MỞ ĐẦU Ô nhiễm nước đang là vấn đề nóng bỏng và là mối quan tâm hàng đầu trên thế giới hiện nay. Các chất ô nhiễm có thể tồn tại trong nước ở cả hai dạng tan hoặc không tan như các chất hữu cơ, các hợp chất của nitơ, kim loại nặng,. Tại Việt Nam, nước ngầm được sử dụng làm nguồn nước sinh hoạt chính của nhiều cộng đồng dân cư. Sự có mặt của asen trong nước ngầm tại nhiều khu vực, nhất là vùng nông thôn tại Việt Nam đã và đang gây ra những nguy cơ cho sức khỏe con người.
Theo thống kê của Bộ Y tế, tính đến năm 2010, hiện có 21% dân số Việt Nam đang dùng nguồn nước nhiễm asen vượt quá mức cho phép và tình trạng nhiễm độc asen ngày càng rõ rệt và nặng nề trong dân cư, đặc biệt ở khu vực đồng bằng sông Hồng. Vì vậy cần phải tìm ra những giải pháp nhằm loại bỏ asen khỏi nguồn nước ngầm để bảo vệ sức khỏe của người dân. Hiện nay, trên thế giới và ở Việt Nam đã và đang áp dụng nhiều phương pháp xử lý asen như: hấp phụ, trao đổi ion, kết tủa, lắng lọc, thẩm thấu ngược, điện thẩm tích,. Trong đó có nhiều công trình đã thành công trong việc sử dụng các vật liệu mới như đá ong biến tính, nano cacbon,.
Các phương pháp trên đều có những ưu, nhược điểm và hiệu quả xử lý asen khác nhau. Tuy nhiên, phương pháp hấp phụ đang được sử dụng rộng rãi vì tính kinh tế và hiệu quả của nó. Zeolit là loại khoáng chất aluminosilicat ở trạng thái tinh thể hiđrat hoá, thường được sử dụng làm chất xúc tác có hoạt tính và độ chọn lọc cao trong công nghiệp lọc - hoá dầu. Ngoài ra zeolit còn là một chất hấp phụ rất tốt, vì vậy nó còn được dùng nhiều vào mục đích xử lý các chất ô nhiễm.
Tuy nhiên để có thể vận dụng vật liệu này vào thực tế cần tìm kiếm điều chế zeolit từ những loại vật liệu có sẵn, rẻ tiền như tro bay, khoáng sét,…Thời gian gần đây, các ôxít kim loại, trong đó có MnO2 là vật liệu hấp phụ cũng được nghiên cứu. Trong tự nhiên MnO2 tồn tại ở dạng quặng và có trữ lượng khá dồi dào ở Việt Nam. Vì thế triển vọng kết hợp hai loại vật liệu này thành một loại vật liệu có khả năng hấp phụ tốt kim loại nặng trong nước là rất khả quan. Vũ Minh Thắng 1 Đại học KHTN – ĐHQHGN LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn thạc sĩ 2012 Hiện nay, việc nghiên cứu chế tạo vật liệu zeolit biến tính đioxít mangan (MnO2) để xử lý asen trong nước ngầm mới chỉ bước đầu được nghiên cứu ở trên thế giới, chưa có nhiều các số liệu công bố cũng như các nghiên cứu ứng dụng thực tế.
Vì vậy, việc chọn đề tài ―Nghiên cứu xử lý asen trong nước ngầm bằng vật liệu zeolit biến tính đioxít mangan (MnO2)‖ nhằm điều chế vật liệu mới ứng dụng trong xử lý Asen. Nội dung nghiên cứu bao gồm: - Chế tạo vật liệu zeolit biến tính MnO2 có khả năng xử lý hiệu quả asen trong nước ngầm; - Khảo sát các yếu tố (thời gian, pH, nồng độ ban đầu) ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ asen của vật liệu zeolit biến tính MnO2 đã điều chế được; - Thử nghiệm khả năng xử lý As trong mẫu nước ngầm thực tế tại Hà Nội trên vật liệu chế tạo được; - Đề xuất mô hình xử lý nước ngầm nhiễm As quy mô hộ gia đình. Vũ Minh Thắng 2 Đại học KHTN – ĐHQHGN LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn thạc sĩ 2012 Chƣơng 1 – TỔNG QUAN 1. Tổng quan về Asen 1.
Giới thiệu chung Asen (As) là nguyên tố phổ biến thứ 20 trong vỏ trái đất, thứ 14 trong nước biển và thứ 12 trong cơ thể con người [18]. As là nguyên tố hóa học thuộc phân nhóm chính nhóm V trong bảng Hệ thống tuần hoàn Mendeleep. As có thể tồn tại trong hợp chất vô cơ hoặc hữu cơ với bốn mức hóa trị là: -3, 0, +3 và +5. Trong nước tự nhiên, As tồn tại chủ yếu ở 2 dạng hợp chất vô cơ là asenat [As(V)], asenit [As(III)].
As(V) là dạng tồn tại chủ yếu của As trong nước bề mặt và As(III) là dạng chủ yếu của As trong nước ngầm. Tính chất vật lý và hoá học Tính chất vật lý As dạng nguyên tố (hóa trị 0) không tan trong nước và rất hiếm gặp ở trạng thái tự do. Nguyên tố As có một số dạng thù hình: Phi kim loại và kim loại. Dạng phi kim loại của As được hình thành khi làm ngưng tụ hơi tạo nên chất rắn màu vàng gọi là As vàng.
As vàng có mạng lưới lập phương, gồm những phần tử As4 liên kết với nhau bằng lực Vanderwall, tan trong CS2 cho dung dịch gồm những phần tử tứ diện As4. As vàng kém bền, ở nhiệt độ thường nó chuyển sang dạng kim loại. Dạng kim loại của As có màu bạc trắng, là chất dạng polyme có mạng lưới nguyên tử, mỗi nguyên tử As liên kết với 3 nguyên tử As bao quanh bằng liên kết As-As. Nó có khả năng dẫn điện, dẫn nhiệt nhưng giòn, dễ nghiền thành bột, không tan trong CS2.
Hơi As cũng gồm những phân tử tứ diện As4, có mùi tỏi, rất độc. Phân tử As4 bắt đầu phân hủy ở 13250C và phân hủy hoàn toàn ở 17000C [2,5,11,34]. Tính chất hoá học Trong không khí, As bị oxi hóa trên bề mặt, khi đun nóng tạo thành oxit: 4As + 3O2 → 2As2O3 Ở dạng bột nhỏ, As bốc cháy trong khí clo tạo thành asen triclorua: Vũ Minh Thắng 3 Đại học KHTN – ĐHQHGN LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn thạc sĩ 2012 2As + 3Cl2 → 2AsCl3 Khi đun nóng, As tương tác với brom, iot, lưu huỳnh. As tạo nên các asenua với các kim loại kiềm, kiềm thổ và một số kim loại khác và tạo hợp kim với các kim loại còn lại.
Có thế điện cực dương, As không tan trong dung dịch axit clohidric nhưng tan trong dung dịch axit nitric, tạo ra asenic H3AsO4: 3As + 5HNO3 + 2H2O → 3H3AsO4 + 5NO As có thể tan trong kiềm nóng chảy giải phóng khí H2: 2As + 6NaOH → 2Na3AsO3 + 3H2 Dạng tồn tại của As Ở trạng thái tự nhiên As tồn tại nhiều dạng hợp chất khác nhau nhưng dạng gây ngộ độc và ảnh hưởng tới con người nhiều nhất là As(III) như Asen(III) florua (AsF3); Asen(III) clorua (AsCl3); Asen(III) bromua (AsBr3); As(V) clorua (AsCl5); Asen(V) florua (AsF5); Asen(III) oxit (As2O3); Asen(V) oxit (As2O5); Asen(III) sunfua (As2S3); Asen(V) sunfua (As2S5). Trong môi trường oxi hoá và thoáng khí, dạng tồn tại chủ yếu của As trong nước và đất là asenat. As có thể bền với một dãy các oxi -anion: H3AsO4, H2AsO4, HAsO42- và AsO43-. Dưới điều kiện khử và ngập nước (<200 mV), asenit là dạng tồn tại chính của As.
Các dạng tồn tại của As(III) phụ thuộc pH [40] Vũ Minh Thắng 4 Đại học KHTN – ĐHQHGN LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn thạc sĩ 2012 Hình 2. Các dạng tồn tại của As(V) phụ thuộc pH Tốc độ chuyển hoá phụ thuộc vào thế oxi hoá khử Eh và pH của môi trường và các nhân tố vật lý, hoá học, sinh học khác. Trong môi trường trung tính, asenat tồn tại chủ yếu ở dạng H2AsO4- và HAsO42- , còn asenit tồn tại chủ yếu ở dạng axit không phân ly H3AsO3. Độc tính của As Nhiễm độc As đã được xác định là một vấn đề mang tính cộng đồng.
Về ngắn hạn, tiếp xúc với As có thể gây ra các vấn đề đến da, hô hấp, tiêu hóa và tim mạch, gây đột biến và ung thư, có tác động đến hệ thống miễn dịch. As có vai trò trong trao đổi nuclein, tổng hợp protit và hemoglobin. As ảnh hưởng đến thực vật như một chất cản trở trao đổi chất, làm giảm mạnh năng suất, đặc biệt trong môi trường thiếu photpho. Độc tính của các hợp chất As đối với sinh vật dưới nước tăng dần theo dãy As → asenat → asenit → hợp chất As hữu cơ.
Độc tính của As liên quan đến sự hấp thụ và thời gian lưu của nó trong cơ thể. Liều lượng gây chết của As (LD50) đối với con người là 1–4 mg/kg trọng lượng [24]. As xâm nhập vào cơ thể bằng tất cả các con đường như hít thở, ăn uống và thẩm thấu qua da. As đi vào cơ thể người thông qua chuỗi thức ăn trong một ngày đêm khoảng 25-50µg, qua bụi không khí 1,4µg, các đường khác 0,04–1,4µg [3].
Trong đó, uống nước nhiễm As là con đường xâm nhập chính. Khi vào cơ thể, As (III) ngay lập tức tấn công vào các enzim có chứa nhóm –SH và cản trở hoạt động của chúng [17]. Vũ Minh Thắng 5 Đại học KHTN – ĐHQHGN LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn thạc sĩ 2012 Asenat dễ kết tủa với các kim loại và ít độc tính hơn so với dạng asenit. Khi vào cơ thể, asenat thế chỗ của photphat (ATP), do đó ATP sẽ không được tạo thành.
Một số bệnh do nhiễm độc As Do mức độ độc hại của As, năm 1993, Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) đã đề nghị hạ mức tiêu chuẩn của As trong nước uống từ 50µg/L xuống 10µg/L. Năm 2001 Tổ chức Bảo vệ Môi trường Mỹ (US EPA) đã thực hiện tiêu chuẩn mới này. Bộ Y tế Việt Nam cũng đã đưa ra quyết định số 1329/2002/BYT/QĐ về giảm lượng cho phép của As trong nước uống từ 50µg/L xuống 10µg/L [1]. Theo QCVN 09:2008/BTNMT của Bộ Tài nguyên và Môi trường, nồng độ As cho phép trong nước ngầm là 0,05 mg/l [3,7].
Nhiễm độc As được chia làm hai dạng: nhiễm độc cấp tính và nhiễm độc mãn tính. Nhiễm độc cấp tính Qua đường tiêu hóa: các triệu chứng nhiễm độc như đau bụng, nôn, bỏng, khô miệng, tiêu chảy nhiều và cơ thể bị mất nước…. Bệnh có thể dẫn tới tử vong trong vòng 12-18 giờ. Một tác động đặc trưng khi bị nhiễm độc As dạng hợp chất vô cơ qua miệng là sự xuất hiện các vết màu đen và sáng trên da.
Vũ Minh Thắng 6 Đại học KHTN – ĐHQHGN LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn thạc sĩ 2012 Qua đường hô hấp: (hít thở không khí có bụi, khói hoặc hơi As) các triệu chứng như ho, khó thở, nhức đầu, chóng mặt. Ngoài ra còn có các tổn thương về mắt như: viêm da mí mắt, viêm kết mạc. Nhiễm độc mãn tính As được xếp vào nhóm các chất gây ung thư (chất độc loại I) với rất nhiều bằng chứng thực nghiệm từ nghiên cứu dịch tễ học của người. Phơi nhiễm As với hàm lượng thấp nhưng trong thời gian dài gây nên các bệnh gọi là hội chứng As (arsenicosis).