LỜI MỞ ĐẦU Hiện nay, tình hình ô nhiễm nguồn nước nói chung và nguồn nước sinh hoạt nói riêng bởi các cation kim loại nặng là vấn đề toàn xã hội quan tâm khi nhu cầu về chất lượng cuộc sống ngày càng cao. Trên thực tế, tại nhiều địa phương, người dân đang phải sử dụng các nguồn nước ô nhiễm, đặc biệt là ô nhiễm các kim loại nặng như asen, chì, thủy ngân, hay ô nhiễm amoni. Sử dụng các nguồn nước ô nhiễm này ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe của người dân, gây nên các bệnh nguy hiểm đặc biệt là ung thư. Than hoạt tính từ lâu đã được sử dụng để làm sạch nước.
Tuy nhiên, ứng dụng của nó trong xử lý nước mới chỉ dừng lại ở việc loại bỏ các hợp chất hữu cơ và một số các thành phần không phân cực có hàm lượng nhỏ trong nước. Với mục đích khai thác tiềm năng ứng dụng của than hoạt tính trong việc xử lý nước sinh hoạt, đặc biệt một lĩnh vực còn rất mới đó là loại bỏ các cation và anion trong nước; chúng tôi đã chọn và thực hiện đề tài “Nghiên cứu biến tính than hoạt tính bằng MnO2 và TiO2 làm vật liệu xử lý asen và amoni trong nước”. 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Giới thiệu chung về Asen Asen hay còn gọi là thạch tín, có số hiệu nguyên tử 33, khối lượng nguyên tử của nó bằng 74,92, được Albertus Magnus (Đức) viết vào năm 1250.
Asen là một nguyên tố rất phổ biến và xếp thứ 20 trong tự nhiên, chiếm khoảng 0,00005% trong vỏ trái đất, xếp thứ 14 trong nước biển và thứ 12 trong cơ thể người. Asen là một á kim gây ngộ độc khét tiếng và có nhiều dạng thù hình: màu vàng (phân tử phi kim) và một vài dạng màu đen và xám (á kim) chỉ là số ít mà người ta có thể nhìn thấy. Asen hay tồn tại dưới dạng các hợp chất asenua và asenat, nhưng ba dạng có tính kim loại của asen với cấu trúc tinh thể khác nhau cũng được tìm thấy trong tự nhiên (các khoáng vật asen sensu stricto và hiếm hơn là asenolamprit cùng parasenolamprit) Trạng thái oxi hóa phổ biến nhất của asen là -3 (asenua: thông thường trong các hợp chất liên kim loại tương tự như hợp kim), +3 (asenat (III) hay asenit và phần lớn các hợp chất asen hữu cơ), +5 (asenat (V): phần lớn các hợp chất vô cơ chứa ôxy của asen ổn định). Asen cũng dễ tự liên kết với chính nó, chẳng hạn tạo thành các cặp As-As trong sulfua đỏ hùng hoàng (α-As4S4) và các ion As43- vuông trong khoáng coban asenua có tên skutterudit.
Ở trạng thái ôxi hóa +3, tính chất hóa học lập thể của asen chịu ảnh hưởng bởi sự có mặt của cặp electron không liên kết [6,8]. Vì tính chất hóa học của asen rất giống với nguyên tố đứng trên nó là phốtpho, nó tạo thành các ôxít kết tinh, không màu, không mùi như As2O3 và As2O5, những chất hút ẩm và dễ dàng hòa tan trong nước để tạo thành các dung dịch có tính axít. Axít asenic (V), tương tự như axít phốtphoric, là một axít yếu. Tương tự như phốt pho, asen tạo thành hiđrua dạng khí và không ổn định, đó là arsin (AsH3).
Sự tương tự lớn đến mức asen sẽ thay thế phần nào cho phốtpho trong các phản ứng hóa sinh học và vì thế nó gây ra ngộ độc. Tuy nhiên, ở các liều thấp hơn mức gây ngộ độc thì các hợp chất asen hòa tan lại đóng vai trò của các chất kích thích và đã từng phổ biến với các liều nhỏ như là các loại thuốc chữa bệnh cho con người vào giữa thế kỷ 18. H2AsO3 ít phân ly là dạng tồn tại chủ yếu trong nước ngầm của asen. Hợp chất H3AsO3 được hình thành chủ yếu trong môi trường khử yếu.
Các hợp chất của asen với Na có tính hòa tan rất cao. Những muối của asen với Ca, Mg và các hợp 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com chất asen hữu cơ trong môi trường pH gần trung tính, nghèo Ca thì độ hòa tan kém hơn các hợp chất hữu cơ, đặc biệt asen - axít fluvic thì rất bền vững có xu thế tăng theo độ pH và tỷ lệ Asen-axít fluvic. Các hợp chất của As(III) dễ bị oxi hóa thành các hợp chất của As(V). Asen có thể kết hợp với một số nguyên tố tạo thành các hợp chất asen vô cơ như các khoáng vật, đá thiên thạch, Reagal (AsS), Orpiment (As2S3), Arsenolite (As2O3), Arsenopyrit (FeAs2, FeAsS, AsSb), vv.
Hợp chất của Asen với cacbon và hydro gọi là hợp chất asen hữu cơ. Thường thì các dạng hợp chất hữu cơ của asen ít độc hại hơn so với các hợp chất asen vô cơ. Ảnh hƣởng của asen đến sức khỏe con ngƣời Asen là chất rất độc hại, có thể gây 19 loại bệnh khác nhau, trong đó có các bệnh nan y như ung thư da, phổi. IARC công nhận asen nguyên tố và các hợp chất của asen như là các chất gây ung thư nhóm 1, còn EU liệt kê triôxít asen, pentôxít asen và các muối asenat như là các chất gây ung thư loại 1.Mức độ gây độc của asen tùy thuộc vào dạng asen hữu cơ hay asen vô cơ và trạng thái oxi hóa của chúng.
Nhìn chung asen vô cơ độc hơn asen hữu cơ và asenit As(III) độc hơn so với asenat As(V). Asen có thể qua đường thực phẩm, nước uống xâm nhập vào cơ thể người, “chất phổ biến nhất là asenat [HAsO42-; As(V)] và asenit [H3AsO3; As(III)]”.…, tích luỹ dần và gây ra quá trình nhiễm độc từ từ. Tuỳ thuộc vào mức độ nhiễm độc, sức đề kháng của cơ thể người và vấn đề dinh dưỡng, các triệu chứng bệnh lý nhiễm độc asen có thể xuất hiện sau khi nhiễm từ 5 đến 20 năm. Lúc đầu bệnh lý biểu hiện dưới dạng các chấm đen trên da rồi sau đó có thể gây ra ung thu da, gan và thận.
Ngay cả khi con người uống nước có hàm lượng asen thấp ( cỡ 0,1mg/L) trong thời gian dài cũng có thể gây ra bệnh thần kinh. Hiện nay chưa có biện pháp hữu hiệu chữa bệnh nhiễm độc asen. Asen Vô Cơ Asen vô cơ tác động lên các enzim hoạt động đảm bảo cho quá trình hô hấp, nên có thể phá huỷ các mô trong hệ hô hấp, trong gan và thận. Các nghiên cứu đã chỉ ra cơ chế gây độc chính của asen là do sự liên kết của nó với các nhóm sunfuahydryl SH, làm mất chức năng hoạt động của các enzim.
SH SH Enzym + AsO3-3 Enzym As - O- + 2 OH- SH SH 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Asen(V) ức chế các enzim sinh năng lượng cho tế bào như các enzim sinh ra ATP làm chu trình xitric bị kìm hãm. OPO32- OPO32- + PO43- H C OH H C OH ATP C O C O H O PO32- OPO32- H C OH Ph©n huû thµnh s¶n phÈm ®Çu C O O AsO33- 1. Asen Hữu Cơ Các hợp chất asen(V) (R-AsO3H2) ít ảnh hưởng đến hoạt tính của enzim nhưng trong những điều kiện thích hợp chúng có thể khử về dạng asen(III) độc hơn. Các hợp chất asen(III) bao gồm aseno và asenoso.
Các hợp chất aseno bị oxi hoá dễ dàng ngay cả khi có vết oxi, tính hoạt động của chúng được cho là do sự chuyển hoá thành các dẫn xuất aseno tương ứng. Các dẫn xuất này có thể được chia thành các hợp chất thế một lần và các hợp chất thế hai lần theo phản ứng của chúng với nhóm sunfuahydryl. Những hợp chất thế một lần, ví dụ R-As=O, phản ứng với enzim chứa nhóm -SH. SR' R-As O + 2R'SH R-As SR' Một số enzim chứa hai nhóm thiol có thể phản ứng với hợp chất asen thế một lần, bằng cách đó tạo ra cấu trúc vòng 5 cạnh.
Phản ứng này thuận nghịch với đithiol. Axit liponic, cần thiết cho giai đoạn đầu trong sự oxi hoá của piruvate, bị ức chế bằng cách này bởi liuzit (sử dụng làm khí độc). S S CH2 SH protein AsCH CHCl + BAL protein + ClCH CHAsH2 S SH S CH CH2OH 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Tình trạng ô nhiễm Asen Việc cung cấp nước sạch cho sinh hoạt đã là một vấn đề lớn mà cả thế giới hiện nay quan tâm.
Sử dụng nước ngầm được coi như là một giải pháp hữu hiệu cho việc cung cấp nước sạch khi nguồn nước bề mặt như sông; suối; ao; hồ ngày càng bị ô nhiễm nặng bởi nước thải từ các nhà máy; xí nghiệp, nước thải sinh hoạt. Nước ngầm ít chịu ảnh hưởng do con người gây ra. Chất lượng nước ngầm thường tốt hơn nước bề mặt. Trong nước ngầm, không có hạt keo hay cặn lơ lửng, các chỉ tiêu trong nước ngầm cũng tốt hơn.
Tuy nhiên, việc nhiễm độc kim loại nặng, asen là một vấn đề đáng lo ngại mà chúng ta phải đối mặt khi khai thác nguồn nước ngầm. Nguồn asen, kim loại nặng có trong nước ngầm chủ yếu do sự hòa tan các hợp chất có chứa asen, kim loại nặng có trong đất, đá do quá trình phong hóa, hoạt động núi lửa và một phần do quá trình sản xuất công nông nghiệp xảy ra. Ô nhiễm Asen trên thế giới Sử dụng nguồn nước sinh hoạt có nồng độ asen cao là nguyên nhân khiến hang chục triệu người trên thế giới bị bệnh rụng móng chân, sừng hóa da, ung thư da. Nhiều nước đã phát hiện hàm lượng asen rất cao trong nguồn nước sinh hoạt như Canada, Alaska, Chile, Trung Quốc, Thái Lan, Bangladesh … Sự có mặt của asen ở các vùng khác nhau trên thế giới được tổng hợp trong hình 1.
5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.1: Bản đồ phân bố khu vực ô nhiễm asen trên thế giới [3,7] Năm 1953, Trung Quốc phát hiện trường hợp bệnh nhân nhiễm độc asen đầu tiên. Đến năm 1993 mới có 1546 nạn nhân của căn bệnh Asenicosis ( bệnh nhiễm độc asen) nhưng cho đến thời điểm này đã phát hiện 13500 bệnh nhân trong số 558000 người được kiểm tra ở 462 làng thuộc 47 vùng bị liệt vào khu vực nhiễm asen cao. Số liệu thống kê cho thấy 88% nhiễm qua thực phẩm, 5% từ không khí và 7% từ nước uống. Hàm lượng asen tối đa thu được trong nước uống là 4,43 mg/l gấp tới 443 lần giá trị Asen cho phép của tổ chức y tế thế giới WHO (10μg/l).
Ở Archentina cũng có tới 20000 bệnh nhân nhiễm độc Asen. Ngay cả các nước phát triển mạnh như Mỹ, Nhật Bản cũng đang phải đối phó với thực trạng ô nhiễm Asen. Ở Mỹ, theo những nghiên cứu mới nhất cho thấy trên 3 triệu người dân Mỹ có nguy cơ nhiễm độc Asen, mức độ nhiễm asen trong nước uống dao động từ 0,045 – 0,092 mg/l.