CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1.Tổng quan về asen 1. Giới thiệu về asen Asen (As) hay còn gọi là thạch tín là một bán kim loại màu sáng trắng, mùi tỏi, có số nguyên tử là 33, nguyên tử khối là 74,92, tỉ trọng 5,7 và thăng hoa ở 613oC, thuộc chu kỳ 4 phân nhóm phụ nhóm V trong bảng hệ thống tuần hoàn. Asen có hai dạng thù hình cơ bản, dạng kim loại và dạng không kim loại. Dạng không kim loại của asen được hình thành khi làm ngưng tụ hơi của nó, khi đó asen có màu vàng, còn dạng kim loại của asen có màu trắng bạc [20].
Trong tự nhiên người ta thường tìm thấy asen dưới dạng các hợp chất với một hay một số nguyên tố khác như oxi, clo và lưu huỳnh. Một số hợp chất của asen thường gặp trong tự nhiên là: As2O3, As2O4, As2O5, trong các quặng sunfua như reanga As2S3, oripimen As2S4, As2S5. Asen trong tự nhiên có thể tồn tại trong môi trường đất, nước, không khí, sinh học… và có liên quan chặt chẽ tới các quá trình địa hóa, sinh địa hóa. Tùy theo từng điều kiện môi trường mà asen có thể tồn tại ở nhiều trạng thái oxi hóa khác nhau: -3, 0, +3, +5.
Trong nước tự nhiên, asen tồn tại chủ yếu ở hai dạng hợp chất vô cơ là asenat [As (V)] và asenit [As (III)]. As (V) là dạng tồn tại chủ yếu của asen trong nước mặt và asen (III) là dạng tồn tại chủ yếu của asen trong nước ngầm. Dạng As (V) hay các asenat bao gồm AsO 43-, HAsO42-, H2AsO4-; còn dạng As (III) hay các asenit bao gồm H 3AsO3, H2AsO3-, HasO3- và AsO3-. Asen có thể tồn tại ở trong nhiều dạng hợp chất hữu cơ như: axit monometyl asonic (MMA), axit dimetyl asonic (DMA), axit trimetyl asonic (TMA).
Các dạng tồn tại của asen trong nước phụ thuộc chủ yếu vào pH và thế oxi hóa khử Eh của môi trường [1]. Hợp chất thương phẩm quan trọng nhất của asen là As 2O3, đây là sản phẩm phụ được sinh ra trong quá trình nấu chảy các quặng đồng hay chì. Có khoảng trên 200 loại quặng có chứa asen, nhưng các loại quặng chủ yếu được dùng để sản xuất asen là asenopirit (FeAsS), reanga (As2S2) màu đỏ và opimen màu vàng. Trong công 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com nghiệp, asen được điều chế bằng cách đun nóng các khoáng trong điều kiện không có không khí, hoặc khử asen trioxit (As4O6) với than đá [14, 15].
FeAsS (700oC) → FeS + As (khí) → As (rắn) As4O6 + 3C → 4As + 3CO2 Asen còn là sản phẩm phụ của quá trình chiết các kim loại đồng, chì, kẽm, bạc vàng và từ các quặng khác. Một lượng lớn asen được giải phóng trong dòng chảy lỏng từ quá trình nghiền vàng sử dụng xianua và trong các ống khói từ quá trình nung chảy quặng vàng [29]. Trước đây, asen được sử dụng rộng rãi trong nhiều các ngành nghề công nghiệp, nông nghiệp như để điều chế thuốc trừ sâu, diệt chuột, thuốc chữa bệnh, thuốc kích thích sự tăng trưởng gia cầm, lợn; chất màu cho thủy tinh, gốm sứ và các sắc tố cho giấy gián tường in hoa, chất bảo quản gỗ, da thuộc; chế vũ khí hóa học (khí mù tạt), chất bán dẫn; luyện kim (đạn chì)… Ngày nay do nhận thức được các ảnh hưởng nghiêm trọng của asen tới con người và môi trường, asen chỉ còn được dùng hạn chế trong một số ngành (luyện kim, sản xuất bảo quản gỗ) [20]. Hiện nay, asen xuất hiện trong môi trường tự nhiên một phần là do quá trình phong hóa đất đá có chứa asen, cháy rừng, khí đại dương thoát ra (hoạt động của vi sinh vật), của núi lửa; do các hoạt động địa chất làm cho nước ngầm ở nhiều nơi có nồng độ asen tự nhiên cao.
Các nguồn asen nhân tạo chủ yếu đưa vào môi trường bao gồm sự phát tán ở các lò luyện, chiết tách asen, kim loại, nhà máy sản xuất hóa chất, đốt than. Nước cống rãnh và nước rỉ từ các địa điểm chứa chất thải công nghiệp và sinh hoạt, ở các cánh đồng do sử dụng thuốc trừ sâu, thuốc bảo vệ thực vật có chứa asen và đặc biệt là ở các địa điểm gần mỏ kim loại [20]. Mặc dù được biết là có độc tính cao, nhưng asen vẫn được sử dụng nhiều trong cách ngành công nghiệp, nông nghiệp gây ra nhiều tác hại đến môi trường, nguồn nước ngầm, nước mặt và gây ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe con người. Vì vậy, việc xác định và xử lý các nguồn nước bị nhiễm asen đang là vấn đề quan trọng và cần thiết hiện nay.
5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Các dạng tồn tại và chuyển hóa của asen trong tự nhiên Asen là nguyên tố hiếm trong vỏ trái đất. Trong đá lửa và đá trầm tích, asen có hàm lượng trung bình vào khoảng 2mg/kg. Trong tự nhiên, người ta đã tìm thấy hơn 1500 hợp chất có chứa asen, trong đó có gần 400 hợp chất khá bền vững trong tự nhiên.
Một số khoáng của asen thường gặp như: realgar (AsS), orpiment (As 2S3), asenopyrit (FeAsS), loellingite (FeAs2), asenolit (As2O3), domeykite (Cu3As). Do quá trình phong hóa, asen trong các loại quặng bị rửa trôi theo nước, thấm vào đất và gây ô nhiễm đất và nước [1]. Trong đất và trầm tích: Nguồn cung cấp asen chính cho đất và nước là từ khoáng vật. Những khoáng vật có sẵn, tích tụ, tồn tại trong các lớp đá gốc hoặc được vận chuyển đi xa bởi xói mòn, gió hoặc nước.
Khi đá mẹ bị phong hóa, asen bị biến đổi thành các hợp chất dễ tan (asenous axit và asen axit). Hàm lượng asen trong đất thường cao hơn trong đá. Hàm lượng asen trung bình có trong đất chưa bị ô nhiễm là 1-40 mg/kg. Hàm lượng asen nhỏ nhất trong đất là loại đất cát có nguồn gốc từ granite.
Trong trầm tích, hàm lượng asen tự nhiên thường nhỏ hơn 10 mg/kg trọng lượng khô. Hàm lượng asen lớn trong đất thường tìm thấy tại gần những khu vực mỏ than, trong than bùn, sét giàu vật chất hữu cơ, trong các trầm tích tích tụ trong đầm hồ và cả trong nước thải, chất thải. Khi khai thác khoáng sản thì đất đá bị phá vỡ và các khoáng vật nguyên sinh bị phơi lộ, quá trình phong hóa xảy ra nhanh hơn. Asenopyrit được tách khỏi các khoáng vật đó và có điều kiện tiếp xúc mạnh với không khí.
Asenopyrit bị rửa trôi, dẫn đến một lượng lớn asen được đưa vào trong môi trường. Quá trình này được biểu diễn theo phương trình: 4FeAsS + 13O2 + 6H2O → 4FeSO4 + 4H3AsO4 H3AsO4 trong môi trường tự nhiên dễ dàng chuyển hóa thành H 2AsO42- và HAsO3- di chuyển tốt trong nước, hấp phụ vào đất, bùn và thực vật. Bùn và sét thường có hàm lượng asen cao, cát và cuội sỏi thường có hàm lượng asen thấp hơn [3, 6]. 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Hiện nay, do các hoạt động nông nghiệp, công nghiệp của con người đã làm tăng đáng kể hàm lượng asen trong đất.
Hàm lượng asen lên tới 50-550 mg/kg trong đất nông nghiệp đã sử dụng thuốc trừ sâu chứa asen và 20100-35500 mg/kg trong đất ở bãi thải của một nhà máy sản xuất thuốc trừ sâu [20]. Asen trong môi trường nước: Asen thường có hàm lượng thấp trong môi trường nước tự nhiên (nước sông, nước bề mặt) và thay đổi theo các vùng khác nhau, sự thay đổi này do nhiều yếu tố tạo nên như dòng chảy của nước và điều kiện địa chất của từng vùng. Hàm lượng asen cao thường được tìm thấy ở những vùng có các hoạt động địa nhiệt, vùng có nước ngầm giàu asen hoặc những nơi tồn tại rác thải của các mỏ khoáng sản (do quá trình khai thác mỏ tạo nên), chất thải sinh hoạt và chất thải từ các nhà máy, xí nghiệp [18, 20]. Ở Hungary, Vasany, nồng độ asen trong nước ngầm vào khoảng 1 - 171 µg/L.
Hàm lượng asen cao sinh ra từ đá mẹ giàu asen được tìm thấy trong nước giếng khoan ở tây nam Phần Lan với nồng độ từ 17 - 980 µg/L, tại một số vùng ở Mexico là 8 - 624 µg/L với hơn 50% số mẫu có nồng độ vượt quá 50 µg/L, còn ở tây nam Đài Loan nồng độ asen trung bình là 671 µg/L. Ô nhiễm asen trong nước ngầm từ các trầm tích giàu asen đã được phát hiện trên diện rộng ở Ấn Độ và Bangladesh. Kết quả phân tích nước ngầm trong 6 quận ở tây Bengan, Ấn Độ cho thấy nồng độ asen chủ yếu trong khoảng 193 - 737 µg/L với giá trị cao nhất lên tới 3700 µg/L [14]. Hàm lượng asen trung bình trong nước ngầm ở khoảng từ 1-2 µg/L.
Tuy nhiên, ở những vùng có đá núi lửa và các cặn khoáng sunphua, hàm lượng asen có thể lên đến hơn 3000 µg/L. Asen có mặt trong nước ngầm là do sự tương tác qua lại giữa đá mẹ, trầm tích với nước ngầm, và thường kèm theo những điều kiện môi trường thuận lợi cho sự di chuyển của asen. Cũng giống như nước mặt, hàm lượng cao của asen trong nước ngầm cũng có thể do các hoạt động nhân tạo gây nên như khai thác mỏ, chất thải sinh hoạt và ô nhiễm công nghiệp. Nhưng nguyên nhân phổ biến nhất vẫn là các yếu tố tự nhiên, trong đó phải kể đến các điều kiện địa chất và những điều kiện ưu tiên khác cho sự tồn tại của asen.
7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Trong môi trường nước ngầm, asen thường ở dạng ion của các chất asenit (H3AsO3) hoặc asenat (H3AsO4) hoặc cả hai dạng trên. Loại ion nào chiếm ưu thế phụ thuộc vào điều kiện pH và Eh (thế oxi hóa khử) của môi trường. Trong môi trường khử, asen chủ yếu tồn tại ở dạng asenit (As 3+); còn trong môi trường oxy hóa, asen chủ yếu gặp ở dạng asenat (As5+). Tỷ lệ của As3+ và As5+ trong môi trường nước có phân bố khác nhau là do điều kiện oxy hóa khử, hoạt động của sinh vật và sự khuếch tán, đối lưu của oxy từ khí quyển [4, 18, 20].1 Sự tồn tại của asen trong môi trường phụ thuộc vào Eh và pH Theo hình 1.1, ta thấy dạng tồn tại của As 5+ chủ yếu khi thế oxi hóa-khử dương ở mọi giá trị pH.
Còn khi Eh có giá trị âm, As5+ chỉ tồn tại ở pH cao (pH > 7. Ngược lại As3+ tồn tại khi Eh có giá trị nhỏ trong mọi giá trị pH. Asen có thể chuyển từ trạng thái khử sang trạng thái oxy hóa khi mà điều kiện môi trường thay đổi. Sự thay đổi từ môi trường oxy hóa sang môi trường khử có thể là do ở các tầng chứa nước có chứa nhiều chất hữu cơ làm tiêu tốn nhiều oxy.