CHƯƠNG I - TỔNG QUAN 1. Giới thiệu về màng lọc và các quá trình tách bằng màng Màng lọc là vật liệu được sử dụng trong quá trình tách một hỗn hợp đồng thể hay dị thể (lỏng – lỏng, lỏng – rắn, khí – rắn, khí – khí). Một cách khái quát, có thể coi màng là một lớp chắn có tính thấm chọn lọc đặt giữa hai pha – pha đi vào và pha thấm qua. Quá trình vận chuyển chất qua màng được thực hiện một cách tự nhiên hay cưỡng bức nhờ động lực giữa hai phía màng.
Động lực của quá trình tách qua màng có thể là chênh lệch áp suất, chênh lệch nồng độ, chênh lệch nhiệt độ hay chênh lệch điện trường [115]. Các quá trình màng động lực áp suất Các quá trình màng động lực áp suất chủ yếu gồm: vi lọc, siêu lọc, lọc nano và thẩm thấu ngược. Việc phân chia thành các quá trình màng dựa theo kích thước lỗ màng, và cũng chỉ mang tính tương đối. Vi lọc (MF) Màng MF có kích thước lỗ từ 0,1 đến 10,0 µm, có khả năng lưu giữ được những tiểu phân có kích thước tương đối lớn và các loại vi khuẩn.
Loại màng này có trở lực thấp. Quá trình tách qua màng xảy ra theo cơ chế sàng lọc [115]. Siêu lọc (UF) Màng UF dùng để tách các tiểu phân có kích thước tương đối nhỏ và các phân tử có kích thước trung bình. Màng UF có cấu trúc bất đối xứng, vật liệu tạo màng thường là polyme hoặc gốm.
Kích thước lỗ của lớp hoạt động khoảng từ 5 đến 20 nm. Độ cản thủy lực của màng khoảng 1 - 10 bar. Quá trình tách qua màng cũng xảy ra theo cơ chế sàng lọc. Khả năng tách của màng được đặc trưng bởi giới hạn tách phân tử (MWCO) [115].
Hai loại màng này có thể tách được các ion trong dung dịch và cho dung môi đi qua. Độ cản thủy lực của màng NF và RO khá lớn, theo đó, áp suất làm việc có thể lên đến 100 bar (đối với màng RO) và khoảng 7 - 30 bar (đối với màng NF) [52]. Màng NF và RO khá giống nhau về cấu trúc và phương pháp chế tạo. Tuy nhiên, màng NF có kích thước lỗ lớn hơn một chút so với màng RO, và sự chuyển khối qua màng NF là phức tạp hơn vì quá trình tách xảy ra không chỉ do cơ chế hòa tan khuếch tán, mà còn do cả cơ chế sàng lọc [52].
Màng NF và RO cần có tính chất ưa nước, bền về mặt hoá học (đặc biệt với các tác nhân làm sạch và khử trùng chứa chlor hoạt động như nước giaven), chống được vi khuẩn và có độ bền cơ học tốt.1 chỉ ra giới hạn tách của các quá trình màng dùng động lực áp suất. Giới hạn tách của các quá trình màng động lực áp suất [115] 4 1. Cơ chế tách qua màng Quá trình vận chuyển chất qua màng là một quá trình phức tạp, nhiều giả thuyết khác nhau đã được đưa ra để giải thích cơ chế của quá trình tách qua màng như: thuyết sàng lọc, thuyết hoà tan khuếch tán, thuyết hấp phụ mao quản. Thuyết sàng lọc Thuyết này cho rằng màng gồm nhiều mao quản có kích thước lỗ xác định.
Cấu tử nào có kích thước bé hơn kích thước mao quản thì sẽ vận chuyển qua màng, còn cấu tử có kích thước lớn hơn thì bị giữ lại [115]. Thuyết này chỉ phù hợp trong việc giải thích cho các quá trình UF và MF (chất tan có kích thước lớn). Trong trường hợp phân tử chất tan và phân tử dung môi có kích thước tương đương nhau thì thuyết này không giải thích được. Thuyết hòa tan khuếch tán Thuyết này cho rằng dưới động lực áp suất cao, dung môi và chất tan đều khuếch tán qua màng.
Các phân tử sau khi thẩm thấu vào màng sẽ khuếch tán, nhưng dòng khuếch tán chất tan và dòng khuếch tán dung môi khác nhau về tốc độ, tốc độ này tỉ lệ với hệ số khuếch tán của chúng trong màng. Hệ số khuếch tán của dung môi càng lớn và của chất tan càng nhỏ thì quá trình tách càng hiệu quả. Thuyết hấp phụ mao quản Thuyết này cho rằng màng bán thấm được cấu tạo từ nhiều mao quản, trên bề mặt màng bán thấm và trong ống mao quản hình thành một lớp nước liên kết hấp phụ. Do tác dụng của các lực hoá lý, lớp nước hấp phụ này đã mất đi một phần hay toàn bộ khả năng hoà tan chất tan, vì thế, nó không cho chất tan đi qua các ống mao quản.
Nếu các ống mao quản có đường kính đủ nhỏ hơn hai lần chiều dày lớp nước liên kết hấp phụ thì màng chỉ cho nước tinh khiết đi qua. Thuyết này giải thích được khá đầy đủ cơ chế và các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tách. Thuyết hòa tan khuếch tán và hấp phụ mao 5 quản phù hợp với các quá trình NF và RO.2 thể hiện mô hình các cơ chế tách qua màng. Mô hình các cơ chế tách qua màng [115] 1.
Màng composit polyamid lớp mỏng (TFC-PA) Màng composit thường là loại màng có hiệu quả tách cao, có đặc tính cơ học và hóa học tốt [82]. Hầu hết các loại màng composit thương mại hiện nay đều có lớp hoạt động được chế tạo từ một trong hai loại polyme sau: celulose acetate (CA) hoặc polyamid (PA). Màng composit làm từ vật liệu celulose acetate hiện vẫn còn khá thông dụng. Màng CA ưa nước hơn, nhưng khả năng chịu dung môi kém, khoảng pH làm việc thích hợp tương đối hẹp (4,5 – 7,9), dễ bị ảnh hưởng bởi vi sinh vật, và dễ bị nén ép ở áp suất cao [49].
Trong khi đó, màng composit với lớp bề mặt làm từ vật liệu polyamid có thể chịu 6 được nhiệt độ cao hơn, khoảng pH rộng hơn, khó bị phân hủy khi có mặt vi sinh vật, và ít bị nén ép ở áp suất cao [49]. Do đó, màng lọc TFC-PA hiện là một trong những loại màng composit quan trọng nhất, được sử dụng nhiều trong sản xuất nước sạch và xử lý nước ô nhiễm [78]. Màng TFC-PA gồm có 3 lớp, lớp bề mặt (top layer) là polyamid, dưới lớp bề mặt là lớp đỡ xốp polysulfone có độ bền cơ lý cao, dưới cùng là lớp nền polyester (hình 1. Lớp bề mặt được chế tạo bằng phương pháp trùng hợp qua bề mặt phân giới (interphase polymerization) từ các monome m-phenylenediamine (MPD) và trimesoyl chloride (TMC) (hình 1.
Khả năng tách lọc của màng do lớp bề mặt polyamid quyết định, kích thước lỗ lớp bề mặt vô cùng nhỏ (thường nhỏ hơn 2 nm) và rất mỏng [35,49,78]. Do lớp hoạt động mỏng và chặt sít, nên loại màng này có khả năng tách lọc vượt trội (năng suất lọc và độ lưu giữ cao). Màng TFC-PA có độ bền nhiệt, bền hóa học và bền cơ học tốt, nên được ứng dụng trong nhiều quá trình tách, đặc biệt trong quá trình làm sạch và xử lý nước ô nhiễm [24,35,58,84,99]. Cấu trúc màng TFC-PA [32,35,78] 7 Hình 1.
Giản đồ minh họa quá trình trùng hợp qua bề mặt phân giới tạo màng TFC-PA [120] Tuy nhiên, màng TFC-PA có nhược điểm là lớp bề mặt polyamid kỵ nước và bề mặt màng thô nhám nên màng dễ bị tắc do sự bám phủ của các chất được lưu giữ bởi màng trong quá trình lọc [49,74,99]; thêm nữa, khả năng chịu môi trường chlor hoạt động của loại màng này khá thấp (chlor hoạt động và những hợp chất chứa chlor hoạt động thường có trong nước do quá trình khử trùng, làm sạch vi khuẩn [41]), các hợp chất chứa chlor hoạt động có thể phản ứng với nhóm amide trên bề mặt màng, gây hư hại lớp bề mặt, và làm suy giảm đặc tính tách của màng [49,74]. Thậm chí, nồng độ một vài mg/L của dung dịch chứa chlor hoạt động cũng có thể làm suy giảm đặc tính tách của màng TFC-PA [49,74]. Cơ chế phản ứng của chlor hoạt động với nhóm polyamid trên bề mặt màng được chỉ ra trên hình 1. Cấu trúc hóa học của lớp polyamid sẽ bị thay đổi khi tiếp xúc với chlor hoạt động, bởi vì nguyên tử H của nhóm amide sẽ tham gia phản ứng để tạo hợp chất cơ chlor một cách dễ dàng [41]; sau đó là sự sắp xếp lại thành hợp chất Orto-Chlor, dẫn đến làm suy thoái lớp hoạt động polyamid [37,122].
Cơ chế phản ứng của nhóm polyamid trên bề mặt màng khi tiếp xúc với dung dịch chlor hoạt động [37] Sự suy thoái lớp hoạt động polyamid bởi chlor hoạt động có thể được ngăn chặn bằng cách phủ lớp polyme khác lên bề mặt màng, ngăn không cho nhóm amide phản ứng trực tiếp với chlor hoạt động trong dung dịch. Ni cùng cộng sự [74] đã phủ lớp copolyme poly (methylacryloxyethyldimethyl benzyl amoni chloride–r–acrylamide–r–2- hydroxylethyl methacrylate) lên bề mặt màng TFC-PA để tăng khả năng chịu môi trường giaven. Kết quả là màng sau phủ có khả năng chịu được dung dịch NaClO 16000 ppm/h, trong khi màng nền chỉ chịu được dung dịch NaClO 3000 ppm/h. Như vậy, ngoài việc nghiên cứu biến tính bề mặt màng TFC-PA nhằm làm tăng năng suất lọc, duy trì hoặc nâng cao độ lưu giữ, đồng thời, giảm mức độ tắc màng trong quá trình lọc, thì việc nâng cao khả năng chịu pH và chịu môi trường chứa chlor hoạt động của màng sau khi biến tính bề mặt cũng là một vấn đề rất được quan tâm, đặc biệt khi ứng dụng màng trong làm sạch nước và xử lý nước ô nhiễm.
Ứng dụng của màng lọc trong xử lý nước ô nhiễm Cho đến nay, nhiều công nghệ khác nhau đã được áp dụng để xử lý nước ô nhiễm từ các dòng thải. Có thể phân chia thành vài nhóm giải pháp chính như bông keo tụ, hấp 9 phụ, oxy hóa, xử lý sinh học, trao đổi ion, điện hóa và tách màng. Mỗi phương pháp đều có những ưu, nhược điểm riêng. Trong đó, phương pháp lọc màng có một số ưu điểm vượt trội so với các phương pháp xử lý nước thông thường do hiệu quả tách tốt hơn, năng lượng để vận hành quá trình tương đối thấp, các điều kiện thực hiện quá trình tương đối đơn giản và dễ thực hiện [4].
Màng TFC-PA, dù mới phát triển tương đối gần đây, nhưng đã thu hút nhiều sự chú ý trong làm sạch nước và loại bỏ các chất gây ô nhiễm nước. Màng TFC-PA có thể được dùng để loại bỏ các atrazine, simazine có trong thuốc trừ sâu [28]. Độ lưu giữ với các hợp chất trong thuốc trừ sâu là trên 90 % đối với màng polyamid NF70 (Dow/ FilmTec) [28]. Ngoài ra, quá trình này có thể giảm bớt hoặc loại bỏ hơn 90 % độ màu, tổng chất rắn hòa tan (TDS), cũng như các hợp chất humic có trong nước tự nhiên [33].
Màng TFC-PA cũng được dùng để loại bỏ arsenic trong nước [28].