LỜI CAM ĐOAN Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chƣa từng đƣợc ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác Tp. Hồ Chí Minh, ngày 11 tháng 09 năm 2013 (Ký tên và ghi rõ họ tên) ii LỜI CẢM ƠN Sau thời gian theo học tại trƣờng Đại học Sƣ phạm Kỹ thuật thành phố Hồ Chí Minh, em đã đúc kết đƣợc nhiều kiến thức bổ ích cho chuyên môn của mình. Với đề tài nghiên cứu dƣới hình thức luận văn thac sỹ, em đã vận dụng những kiến thức để tiến hành giải quyết một bài toán cụ thể.
Đề tài luận văn nghiên cứu và giải quyết vấn đề dựa trên cơ sở lý thuyết tính toán chuyên sâu về lĩnh vực nhiễu xạ tia X nên bƣớc đầu tiếp cận em đã gặp rất nhiều khó khăn và hạn chế. Tuy nhiên, với sự hƣớng dẫn của Thầy TS. Trần Quốc Dũng, Th.S Lê Anh Tuyên cùng với sự hỗ trợ từ gia đình, bạn bè, đồng nghiệp, em đã lĩnh hội đƣợc nhiều kiến thức mới bổ ích về chuyên ngành và cho công tác chuyên môn sau khi ra trƣờng. Vì vậy, em xin chân thành cảm ơn.
- Ban giám hiệu trƣờng Đại học Sƣ phạm Kỹ thuật Tp.Hồ Chí Minh.Trần Quốc Dũng – Giám Đốc Trung tâm hạt nhân Tp.Hồ Chí Minh.S Lƣu Anh Tuyên, các anh chị công tác tại Trung tâm hạt nhân Tp.Hồ Chí Minh. - Quý thầy cô Khoa Chế tạo máy - Trƣờng Đại học Sƣ phạm Kỹ thuật Tp.Hồ Chí Minh. - Phòng Đào tạo - Sau Đại học và các phòng khoa trong trƣờng Đại học Sƣ phạm Kỹ thuật Tp.Hồ Chí Minh. - Gia đình, bạn bè và đồng nghiệp cùng các anh chị ngành Công Nghệ Chế Tạo Máy khóa 2011-2013.
Một lần nữa em xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ, động viên quý báu của tất cả mọi ngƣời. Xin trân trọng cảm ơn! Tp.Hồ Chí Minh, tháng 10 năm 2013 Học viên thực hiện luận văn Nguyễn Thị Linh Phƣợng iii TÓM TẮT Ảnh hƣởng của các tham số đến sự hình thành tinh thể và kích thƣớc tinh thể trong các mẫu Zeolite đã đƣợc nghiên cứu bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD). Các thí nghiệm XRD đƣợc tiến hành trên hệ thiết bị X‟pert Pro-Panalytical bằng kỹ thuật nhiễu xạ mẫu bột. Đối với phân tích dữ liệu, phƣơng pháp phân tích biên dạng đỉnh phổ đã đƣợc sử dụng để xác định cƣờng độ và bề rộng đỉnh nhiễu xạ của mẫu sau khi tổng hợp.
Quá trình tinh thể hóa và kích thƣớc tinh thể của các mẫu đƣợc tính toán từ dữ liệu phân tích XRD và so sánh với kết quả thu đƣợc từ phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM). Các kết quả thể hiện những ảnh hƣởng khác biệt của điều kiện tổng hợp đến quá trình tinh thể hóa và kích thƣớc tinh thể của các mẫu zeolite. ABSTRACT The influence of parameters on the formation of crystals and crystalline size of Zeolite samples was studied by X-ray diffraction techniques (XRD). XRD measurements were performed on the Xpert‟ Pro-Panalytical equipment for powder samples.
For XRD method, the line profile analysis method was used for investigating diffraction peak intensity and broadening after synthetic process. The crystallization and crystalline size were calculated from experiment data of XRD and compared with scanning electron microscopy images (SEM). Results show different effects of synthetic conditions to crystallization and crystal size of zeolite samples. iv MỤC LỤC Trang tựa Trang Quyết định giao đề tài Lý lịch khoa học.
i Lời cam đoan .ii Lời cảm ơn. iv Mục lục. v Danh sách các chữ viết tắt. viii Danh mục các ký hiệu.
ix Danh sách các hình. xi Danh sách các bảng. xiv Chƣơng 1 GIỚI THIỆU. Lý do chọn đề tài.
Tính cấp thiết của đề tài. Ý nghĩa khoa học của đề tài. Thực tiễn của đề tài. Mục đích nghiên cứu của đề tài.
Khách thể và đối tƣợng nghiên cứu của đề tài. Nhiệm vụ nghiên cứu. Giới hạn của đề tài. Phƣơng pháp nghiên cứu.
Kế hoạch thực hiện. 5 Chƣơng 2 TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU ĐỀ TÀI .Tổng quan về Zeolite .Cấu trúc tinh thể của Zeolite .Phân loại Zeolite .Các tính chất cơ bản của Zeolite. Tình hình nghiên cứu về Zeolite trong và ngoài nƣớc.Tổng quan chung về lĩnh vực nghiên cứu Zeolite trên thế giới.Tổng quan chung về lĩnh vực nghiên cứu Zeolite ở Việt Nam.Tổng quan về tia X và nhiễu xạ tia X .Khái quát về Tia X: .Tính chất tia X:.Nguồn phát tia X .Hiện tƣợng nhiễu xạ tia X .Định luật Bragg .Nhiễu xạ tia X.Khái niệm đƣờng nhiễu xạ .Chuẩn hóa đƣờng nhiễu xạ.Các phƣơng pháp ghi phổ nhiễu xạ tia X.Ghi phổ nhiễu xạ bằng phim ảnh.Ghi phổ nhiễu xạ bằng ống đếm tia X.Phép phân tích phổ nhiễu xạ tia X.Xác định chỉ số cho giản đồ nhiễu xạ .Nhận biết mạng Bravais .Thông số mạng a0 .Sự mở rộng đƣờng nhiễu xạ .Khái niệm độ rộng vật lý đƣờng nhiễu xạ .Các yếu tố ảnh hƣởng đến sự mở rộng đƣờng nhiễu xạ .Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nƣớc.Tình hình nghiên cứu ngoài nƣớc.Tình hình nghiên cứu trong nƣớc. 40 Chƣơng 3 CƠ SỞ LÝ THUYẾT .Cấu trúc mạng tinh thể .Khái niệm mạng tinh thể: .Mạng tinh thể.Ô cơ sở, chỉ số phƣơng, chỉ số Miller của mặt tinh thể.Cơ sở lý thuyết xác định kích thƣớc tinh thể: .1Kích thƣớc hạt tinh thể .2Hàm toán học trong chƣơng trình Xpert Highscore.Cơ chế kết tinh Zeolite.
50 Chƣơng 4 THỰC NGHIỆM .Phƣơng pháp chế tạo mẫu Zeolite .Xử lý, chuẩn bị mẫu .Mô tả thiết bị thực nghiệm, thực nghiệm và thông số. Thiết bị nhiễu xạ tia X X‟pert Pro.Kính hiển vi điện tử quét (SEM).Mô tả thí nghiệm, thông số .Phƣơng pháp xử lý số liệu thực nghiệm. 60 Chƣơng 5 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU .Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng và tỉ lệ Si/Al tới quá trình kết tinh.Xác định kích thƣớc tinh thể Zeolite bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X: .Kết quả thực nghiệm .Thảo luận kết quả. 75 Đề xuất hƣớng phát triển.
76 TÀI LIỆU THAM KHẢO. 77 vii DANH SÁCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT CI Constraint Index: chỉ số cản trở hình học FWHM Full Width at Half Maximum: độ rộng của đƣờng nhiễu xạ tại nửa chiều cao cƣờng độ cực đại ICDD The International Centre for Diffraction Data: thƣ viện dữ liệu nhiễu xạ quốc tế IR Infrared: phổ hấp thụ hồng ngoại RE Rare earth: đất hiếm PBU Primary Buiding Units: đơn vị sơ cấp SBU Secondary Building Unit: đơn vị cấu trúc thứ cấp SDA Structure Directing Agent: chất tạo cấu trúc SEM Scanning Electron Microscope: Hiển vi điện tử quét TPAOH Tên một loại dung môi hữu cơ UV VIS Ultraviolet visible: miền tia cực tím có thể nhìn thấy đƣợc X‟Pert PRO MPD Multi-Purpose Diffractometer : tên máy XRD X-ray diffraction: Nhiễu xạ tia X Zeolite 4A Tên của một loại Zeolite ZSM – 5 Zeolite Socony Mobil – 5: Tên của một loại Zeolite viii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU : bƣớc sóng SWL : giới ha ̣n bƣớc sóng ngắ n 2 : góc nhiễu xạ d : khoảng cách giữa các mặt phẳng phân tử ( hkl ) R : vectơ mạng thuận V : Thể tích ô cơ sở a, b, c: các vectơ cơ sở của mạng tinh thể 𝑎∗ , b ∗ , c ∗ : các vectơ đơn vị trong mạng đảo u, v, w: các chỉ số phƣơng h, k, l : chỉ số Miller 𝑉 ∗ : thể tích ô cơ sở của mạng đảo G hkl: chiều dài của vectơ mạng đảo a0: thông số mạng trong hệ lập phƣơng : góc chính xác thỏa mãn định luật Bragg 𝑑𝑛𝑔 .𝑡 : đƣờng kính nguyên tử M : Mật độ xếp thể tích v μ: hệ số suy giảm tuyến tính. x: bề dày tia X xuyên qua. I0: cƣờng độ tia X ban đầu.
I: cƣờng độ tia X lúc sau. Δ : bề dày của lớp vật chất : bức xạ n : bậc phản xạ. η : tham số kết hợp h H : Độ rộng một nửa đỉnh phổ nhiễu xạ h 2θ : góc quét. i ix 2θ : góc cực đại nhiễu xạ ở h h t : kích thƣớc hạt K : hằng số phụ thuộc vào dạng hình học của tinh thể B : bề rộng đỉnh phổ nhiễu xạ BM: bề rộng của vật liệu BS: bề rông chuẩn, đóng góp từ thiết bị 𝑆𝑖 ∶ Độ lệch chuẩn mẫu x DANH SÁCH CÁC HÌNH Hình Trang Hình 2.
Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của Zeolite - tứ diện TO4: SiO4 và AlO4- [6]. Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) trong Zeolite. Sự hình thành cấu trúc Zeolite A, X, Y từ các kiểu ghép nối khác nhau [6]. Sự thay thế đồng hình của Si bởi P Và các dẫn xuất của rây phân tử AlPO (Me: Co(II), Fe(II), Mg(II), Zn(II), El: Li(I), B(III), Be(II), Ga(III), Ge(IV), Ti(IV), As(V)).
Sự chọn lọc hình dạng chất tham gia phản ứng (a); sản phẩm phản ứng (b); hợp chất trung gian (c). Chỉ số cản trở hình học của một số Zeolite mao quản trung bình. Nhiễu xạ của tia X trên tinh thể. Sơ đồ tƣơng tác giữa một lƣợng tử tia X với một điện tử tự do.
Sơ đồ giới thiệu các thành phần chính của ống phát tia X. Nguyên lý nhiễu xạ theo đinh ̣ luâ ̣t Bragg. Đƣờng nhiễu xạ của vật liệu Al 2024-T3. Sự phát tán từ một electron đến điểm M.
Chuẩn hóa đƣờng phông của đƣờng nhiễu xạ. Hình ảnh nhiễu xạ tia X của tinh thể CuSO trên phim. Cấu tạo của ống đếm ion. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của ống đếm nhấp nháy.
Nguyên lý phƣơng pháp nhiễu xạ bột. Độ rộng Scherrer đƣờng nhiễu xạ. Độ rộng Laue đƣờng nhiễu xạ. Ảnh hƣởng của kích thƣớc tinh thể đến nhiễu xạ.
Đƣờng nhiễu xạ chung và các đƣờng nhiễu xạ thành phần.1 Mạng tinh thể phân tử Iôt (I2) .2 Các bậc đối xứng của mạng tinh thể.4 Mô tả một mặt phẳng trong mạng tinh thể (bên trái) tƣơng ứng với một nút trong mạng đảo (bên phải).5 Vectơ mạng đảo ghkl vuông góc với mặt (hkl)của mạng tinh thể.6 Hình ảnh TEM của zeolite A [17] .7 Ảnh hƣởng của kích thƣớc tinh thể trên đƣờng nhiễu xạ [10] .8 So sánh giữa làm khớp Gaussian (đƣờng màu đỏ), Lorentzian(đƣờng màu xanh) và Pseudo-Voigt (đƣờng màu đen).9 Quá trình hình thành Zeolite từ các nguồn Si và Al trong điều kiện thủy nhiệt (hệ autoclave), (SDA: Structure Directing Agent - chất tạo cấu trúc, template) [6] .10 Giản đồ bão hòa – quá bão hòa của dung dịch tổng hợp Zeolite [22]. Holder chứa mẫu đo. Cấu tạo ống phát tia X. Ống phát tia X.
Hệ giác kế của máy nhiễu xạ tia X X‟Pert Pro. Detector tỉ lệ. Hệ thống thu nhận. Hệ máy nhiễu xạ tia X X‟Pert Pro.
Hệ thống hiển vi điện tử quét JEOL – JSM - 6480LV .