Tổng quan nghiên cứu

Zeolite ZSM-5 là một loại zeolite giàu silic với cấu trúc vi mao quản đặc trưng, được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp lọc hóa dầu và xúc tác dị thể. Theo thống kê năm 2008, khoảng 400.000 tấn zeolite tổng hợp được sử dụng trong ngành này, với giá trị trên 9 tỷ USD, trong đó ZSM-5 chiếm tỷ trọng lớn nhờ tính chất bền nhiệt, diện tích bề mặt riêng lớn và hoạt độ axit mạnh. Tuy nhiên, kích thước mao quản nhỏ (khoảng 0,53 nm) của ZSM-5 gây trở lực khuếch tán, hạn chế sự tiếp cận các tâm axit bên trong, đặc biệt với các phân tử phản ứng kích thước lớn như hợp chất dị vòng. Điều này làm giảm hiệu quả xúc tác về hoạt tính, độ chọn lọc và tuổi thọ.

Hợp chất dị vòng chứa nitơ có vai trò quan trọng trong dược phẩm với nhiều hoạt tính sinh học như kháng virus, kháng khuẩn, chống ung thư. Việc tổng hợp các hợp chất này đòi hỏi xúc tác có khả năng tiếp cận các tâm axit hiệu quả với các phân tử kích thước lớn. Do đó, nghiên cứu biến tính zeolite ZSM-5 thành zeolite chứa mao quản trung bình (2-30 nm) nhằm cải thiện khả năng khuếch tán và hiệu quả xúc tác là cần thiết.

Mục tiêu của luận văn là nghiên cứu quy trình biến tính zeolite ZSM-5 thành zeolite ZSM-5 chứa mao quản trung bình bằng phương pháp xử lý kiềm-axit, đồng thời ứng dụng vật liệu này làm xúc tác dị thể trong tổng hợp một số hợp chất dị vòng chứa nitơ. Phạm vi nghiên cứu tập trung vào biến tính zeolite ZSM-5, đặc trưng hóa lý vật liệu và đánh giá hiệu quả xúc tác trong tổng hợp các hợp chất dị vòng tiêu biểu tại phòng thí nghiệm của Trường Đại học Quy Nhơn và Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam trong giai đoạn năm 2018-2019. Nghiên cứu góp phần phát triển vật liệu xúc tác dị thể hiệu quả, thân thiện môi trường, mở rộng ứng dụng trong tổng hợp hóa học và công nghiệp dược phẩm.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên các lý thuyết và mô hình nghiên cứu sau:

  • Cấu trúc và tính chất zeolite ZSM-5: ZSM-5 thuộc họ pentasil, có cấu trúc mạng tinh thể ba chiều với hệ thống mao quản elip gồm các vòng 10 nguyên tử oxy, kích thước mao quản khoảng 5,3-5,6 Å. Tính chất trao đổi ion, hấp phụ và xúc tác của ZSM-5 phụ thuộc vào tỷ số Si/Al và cấu trúc tinh thể.

  • Tính chất axit của zeolite: Zeolite ZSM-5 chứa hai loại tâm axit chính là tâm Bronsted (cung cấp proton) và tâm Lewis (nhận electron), đóng vai trò quan trọng trong xúc tác các phản ứng chuyển hóa hydrocacbon và tổng hợp hợp chất dị vòng.

  • Vật liệu mao quản trung bình (mesoporous materials): Vật liệu có kích thước mao quản từ 2 đến 50 nm, giúp cải thiện khả năng khuếch tán phân tử lớn, kết hợp ưu điểm của zeolite và vật liệu mao quản trung bình để tăng hiệu quả xúc tác.

  • Phương pháp biến tính zeolite ZSM-5 bằng xử lý kiềm-axit: Phương pháp “top-down” sử dụng dung dịch kiềm để tách chọn lọc Si khỏi mạng tinh thể, tạo mao quản trung bình nội bào, sau đó xử lý axit để loại bỏ mảnh vụn vô định hình, giữ lại cấu trúc tinh thể và tính chất axit.

  • Ứng dụng xúc tác dị thể trong tổng hợp hợp chất dị vòng chứa nitơ: Các phản ứng tổng hợp benzimidazole, pyrimidine, quinoxaline, benzodiazepine sử dụng xúc tác axit dị thể, trong đó zeolite ZSM-5 meso được kỳ vọng nâng cao hiệu suất do cải thiện khuếch tán.

Phương pháp nghiên cứu

  • Nguồn dữ liệu: Thu thập tài liệu từ các công bố khoa học trong và ngoài nước, tài liệu chuyên ngành về zeolite, vật liệu mao quản trung bình, xúc tác dị thể và tổng hợp hợp chất dị vòng.

  • Phương pháp biến tính: Sử dụng mẫu Na-ZSM-5 giàu nhôm (Zeocat PZ-2/25) xử lý trong dung dịch NaOH với nồng độ từ 0,1 đến 0,8 M ở 65 °C trong 30 phút, sau đó rửa, sấy và nung. Tiếp theo xử lý axit HCl 0,5 M ở 65 °C trong 2 giờ để loại bỏ mảnh vụn vô định hình. Mẫu sau biến tính được ký hiệu MZ-xAAT, trong đó x là nồng độ kiềm.

  • Phân tích đặc trưng vật liệu: Sử dụng các kỹ thuật hóa lý hiện đại gồm nhiễu xạ tia X (XRD) để xác định cấu trúc tinh thể, hấp phụ/giải hấp phụ nitơ (BET) để đo diện tích bề mặt và phân bố kích thước mao quản, hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM) để quan sát hình thái và cấu trúc mao quản, phổ hấp phụ nguyên tử (AAS) và phát xạ plasma (ICP-OES) để xác định thành phần nguyên tố, giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (NH3-TPD) để đánh giá tính axit.

  • Đánh giá hiệu quả xúc tác: Thực hiện các phản ứng tổng hợp hợp chất dị vòng chứa nitơ như 2-phenylquinoxaline, 1,5-benzodiazepine, các dẫn xuất imidazo-pyridine với xúc tác ZSM-5 ban đầu và biến tính. Sản phẩm được phân tích bằng sắc ký bản mỏng (TLC), sắc ký cột (CC), phổ khối lượng (MS), phổ cộng hưởng từ hạt nhân (^1H, ^13C NMR).

  • Cỡ mẫu và timeline: Mẫu xúc tác được chuẩn bị và phân tích với số lượng khoảng 5-7 mẫu biến tính khác nhau. Thời gian nghiên cứu kéo dài khoảng 12 tháng, từ thu thập tài liệu, thực nghiệm biến tính, phân tích đặc trưng đến đánh giá xúc tác.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

  1. Tạo mao quản trung bình hiệu quả bằng xử lý kiềm-axit: Qua xử lý kiềm với nồng độ NaOH 0,1-0,8 M, diện tích bề mặt ngoài của zeolite ZSM-5 tăng từ khoảng 50 m²/g lên đến 297 m²/g, thể tích mao quản trung bình tăng đáng kể, chứng tỏ sự hình thành mao quản trung bình nội bào. XRD cho thấy cấu trúc tinh thể ZSM-5 vẫn được giữ vững sau biến tính.

  2. Tính axit được duy trì và cải thiện: Phân tích NH3-TPD cho thấy tổng số lượng tâm axit của mẫu biến tính MZ-0.10AAT tăng khoảng 15% so với mẫu ban đầu, với sự phân bố các tâm Bronsted và Lewis được giữ nguyên, đảm bảo hiệu quả xúc tác.

  3. Hiệu quả xúc tác trong tổng hợp hợp chất dị vòng: Sử dụng xúc tác ZSM-5 chứa mao quản trung bình, hiệu suất tổng hợp 2-phenylquinoxaline đạt trên 90%, cao hơn khoảng 20% so với xúc tác ZSM-5 ban đầu. Tương tự, hiệu suất tổng hợp 1,5-benzodiazepine và các dẫn xuất imidazo-pyridine cũng tăng từ 15-25%, đồng thời thời gian phản ứng giảm đáng kể.

  4. Khả năng tái sử dụng xúc tác: Xúc tác biến tính giữ được trên 85% hoạt tính sau 5 chu kỳ sử dụng, cho thấy tính bền vững và khả năng tái sinh cao, vượt trội so với các vật liệu mao quản trung bình vô định hình.

Thảo luận kết quả

Sự hình thành mao quản trung bình trong zeolite ZSM-5 qua phương pháp xử lý kiềm-axit đã cải thiện đáng kể khả năng khuếch tán phân tử lớn, giúp các phân tử dị vòng tiếp cận dễ dàng hơn các tâm axit bên trong mao quản. Điều này giải thích cho sự tăng hiệu suất xúc tác trong tổng hợp các hợp chất dị vòng kích thước lớn. Kết quả XRD và BET cho thấy cấu trúc tinh thể và thể tích micropore được giữ nguyên, đảm bảo tính chọn lọc hình dạng và hoạt độ axit của zeolite.

So với các nghiên cứu trước đây sử dụng zeolite ZSM-5 truyền thống hoặc vật liệu mao quản trung bình vô định hình, nghiên cứu này chứng minh rằng zeolite ZSM-5 meso kết hợp ưu điểm của cả hai loại vật liệu, vừa có hoạt độ axit mạnh, vừa cải thiện khuếch tán, đồng thời có khả năng tái sinh tốt. Các biểu đồ phân bố kích thước mao quản và phổ NH3-TPD minh họa rõ sự thay đổi cấu trúc và tính axit sau biến tính.

Kết quả phù hợp với các nghiên cứu quốc tế về biến tính zeolite bằng xử lý kiềm-axit, đồng thời mở rộng ứng dụng trong tổng hợp hợp chất dị vòng chứa nitơ, một lĩnh vực chưa được khai thác nhiều tại Việt Nam. Điều này góp phần nâng cao giá trị khoa học và thực tiễn của vật liệu xúc tác dị thể trong ngành hóa học và dược phẩm.

Đề xuất và khuyến nghị

  1. Tối ưu hóa quy trình biến tính: Đề xuất tiếp tục nghiên cứu tối ưu các thông số xử lý kiềm-axit như nồng độ kiềm, thời gian, nhiệt độ để đạt diện tích bề mặt ngoài và thể tích mao quản trung bình tối ưu, nâng cao hiệu quả xúc tác cho từng loại hợp chất dị vòng cụ thể. Thời gian thực hiện 6-12 tháng, do phòng thí nghiệm hóa lý và công nghệ xúc tác đảm nhận.

  2. Mở rộng ứng dụng xúc tác: Khuyến nghị áp dụng zeolite ZSM-5 chứa mao quản trung bình trong các phản ứng tổng hợp dị vòng khác và các quá trình chuyển hóa hydrocacbon phức tạp, nhằm khai thác tối đa ưu điểm về hoạt tính và chọn lọc. Thời gian thử nghiệm 12 tháng, phối hợp với các viện nghiên cứu và doanh nghiệp dược phẩm.

  3. Nghiên cứu cơ chế xúc tác chi tiết: Đề xuất sử dụng các kỹ thuật phân tích hiện đại như in situ FTIR, XPS để khảo sát cơ chế xúc tác và sự tương tác giữa phân tử phản ứng với tâm axit trong mao quản trung bình, giúp hiểu rõ hơn về vai trò của mao quản trung bình trong xúc tác dị thể. Thời gian 6 tháng, do nhóm nghiên cứu hóa lý đảm nhận.

  4. Phát triển quy mô sản xuất xúc tác: Khuyến nghị nghiên cứu quy trình biến tính và tổng hợp xúc tác trên quy mô bán công nghiệp, đánh giá tính ổn định, chi phí và khả năng tái sinh trong điều kiện thực tế, phục vụ ứng dụng công nghiệp. Thời gian 12-18 tháng, phối hợp với doanh nghiệp sản xuất vật liệu xúc tác.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

  1. Nhà nghiên cứu và giảng viên ngành Hóa học và Hóa lý: Luận văn cung cấp kiến thức chuyên sâu về biến tính zeolite, kỹ thuật phân tích vật liệu và ứng dụng xúc tác dị thể trong tổng hợp hợp chất dị vòng, hỗ trợ nghiên cứu và giảng dạy.

  2. Chuyên gia phát triển vật liệu xúc tác: Thông tin về quy trình xử lý kiềm-axit, đặc trưng hóa lý và đánh giá hiệu quả xúc tác giúp phát triển các vật liệu xúc tác mới, nâng cao hiệu suất và độ bền.

  3. Doanh nghiệp sản xuất và ứng dụng xúc tác: Kết quả nghiên cứu hỗ trợ cải tiến quy trình sản xuất xúc tác zeolite meso, mở rộng ứng dụng trong công nghiệp hóa chất và dược phẩm, giảm chi phí và tăng hiệu quả sản xuất.

  4. Sinh viên cao học và nghiên cứu sinh ngành Hóa học: Luận văn là tài liệu tham khảo quý giá về phương pháp nghiên cứu, kỹ thuật phân tích và ứng dụng thực tiễn trong lĩnh vực xúc tác dị thể và tổng hợp hợp chất dị vòng.

Câu hỏi thường gặp

  1. Phương pháp xử lý kiềm-axit có ưu điểm gì so với các phương pháp biến tính khác?
    Phương pháp này đơn giản, chi phí thấp, dễ thực hiện và có khả năng tạo mao quản trung bình nội bào hiệu quả, đồng thời giữ được cấu trúc tinh thể và tính axit của zeolite. Ví dụ, xử lý NaOH 0,1-0,8 M kết hợp HCl 0,5 M giúp tăng diện tích bề mặt ngoài lên đến 297 m²/g.

  2. Tại sao cần tạo mao quản trung bình trong zeolite ZSM-5?
    Mao quản trung bình giúp giảm trở lực khuếch tán, tạo điều kiện cho các phân tử lớn như hợp chất dị vòng tiếp cận các tâm axit bên trong mao quản, từ đó nâng cao hiệu quả xúc tác về hoạt tính và độ chọn lọc.

  3. Zeolite ZSM-5 biến tính có thể tái sử dụng bao nhiêu lần?
    Nghiên cứu cho thấy xúc tác biến tính giữ được trên 85% hoạt tính sau 5 chu kỳ sử dụng, cho thấy khả năng tái sinh tốt hơn so với vật liệu mao quản trung bình vô định hình.

  4. Các hợp chất dị vòng nào được tổng hợp trong nghiên cứu?
    Luận văn tập trung tổng hợp các hợp chất như 2-phenylquinoxaline, 1,5-benzodiazepine, 2-phenylimidazo[1,2-a]pyridine và các dẫn xuất methyl hóa của imidazo-pyridine, với hiệu suất cải thiện đáng kể khi sử dụng xúc tác zeolite meso.

  5. Có thể áp dụng quy trình biến tính này cho các loại zeolite khác không?
    Có thể, tuy nhiên cần tối ưu hóa điều kiện biến tính phù hợp với tỷ số Si/Al và đặc tính riêng của từng loại zeolite để đảm bảo hiệu quả tạo mao quản trung bình và giữ được tính chất xúc tác.

Kết luận

  • Đã phát triển thành công quy trình biến tính zeolite ZSM-5 thành zeolite chứa mao quản trung bình bằng phương pháp xử lý kiềm-axit, với diện tích bề mặt ngoài tăng lên đến 297 m²/g và thể tích mao quản trung bình được cải thiện rõ rệt.
  • Tính axit của zeolite được duy trì và tăng cường, đảm bảo hiệu quả xúc tác trong các phản ứng tổng hợp hợp chất dị vòng chứa nitơ.
  • Hiệu suất tổng hợp các hợp chất dị vòng như 2-phenylquinoxaline, 1,5-benzodiazepine và các dẫn xuất imidazo-pyridine tăng từ 15-25% so với xúc tác ZSM-5 ban đầu, đồng thời giảm thời gian phản ứng.
  • Xúc tác biến tính có khả năng tái sử dụng cao, giữ trên 85% hoạt tính sau 5 chu kỳ, phù hợp cho ứng dụng công nghiệp.
  • Đề xuất tiếp tục tối ưu quy trình biến tính, mở rộng ứng dụng xúc tác và nghiên cứu cơ chế xúc tác chi tiết nhằm nâng cao hiệu quả và phát triển quy mô sản xuất.

Luận văn mở ra hướng nghiên cứu mới cho việc ứng dụng zeolite ZSM-5 meso trong tổng hợp hợp chất dị vòng, góp phần phát triển vật liệu xúc tác dị thể hiệu quả và thân thiện môi trường. Để biết thêm chi tiết và ứng dụng thực tiễn, độc giả được khuyến khích tiếp cận toàn văn luận văn và liên hệ nhóm nghiên cứu để hợp tác phát triển.