CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1. Tổng quan về đồng trong môi trường đất 1.1 Đặc điểm hóa học, nguồn gốc và dạng tồn tại của đồng trong đất 1. Đặc điểm hóa học Đồng là kim loại chuyển tiếp, thuộc nhóm I - B, có khối lượng nguyên tử 64.
Trong tự nhiên, Cu tồn tại ở dạng kim loại hoặc các hợp chất hóa trị I và II như sunphat, cacbonat. Đồng là một trong những nguyên tố ít linh động nhất, dễ bị hấp phụ và phân bố không đồng đều trong phẫu diện đất. Đồng được tìm thấy trong các khoáng như cuprit (Cu2O), malachit (Cu2CO3.Cu(OH)2), chalcopyrit (CuFeS2), azurit (2 CuCO3.Cu(OH)2), chalcocit (Cu2S), và bornit (Cu5FeS4) và trong nhiều hợp chất hữu cơ. Ion Cu (II) liên kết với O2, các tác nhân vô cơ như H2O, OH-, CO32-, SO42- và với các tác nhân hữu cơ qua các nhóm như phenolic và cacboxylic.
Nguồn gốc tích lũy Cu trong đất Kim loại nặng (KLN) nói chung và Cu nói riêng tồn tại trong môi trường đất thông qua các quá trình tự nhiên và nhân tạo. Hàm lượng KLN trong một số loại đá chính (Đơn vị: ppm) KLN Ultramafic Đá mafic Đá granit Đá vôi Đá cát kết Đá phiến sét Cr 2000 - 2980 200 4 10 -11 35 90 - 100 Mn 1040 - 1300 1500 - 2200 400 - 500 620 - 1100 4 - 60 850 Ni 2000 150 0,5 7 - 12 2-9 68 - 70 Cu 10 - 44 90 - 100 10 - 13 5,5 - 15 30 39 - 50 Zn 50 - 58 100 40 - 52 20 - 25 16 - 30 100 - 120 Cd 0,12 0,13 - 0,2 0,09 - 0,2 0,028 - 0,1 0,05 0,2 Pb 0,1 - 1,4 3-5 20 - 24 5,7 - 7 8 - 10 20 - 23 (Nguồn: Sheila. R, 1994) Theo nguồn tự nhiên, sự tích luỹ Cu trong đất liên quan đến các quá trình phong hóa đá, khoáng vật, lắng đọng trầm tích cũng như lắng đọng từ khí quyển. Hàm lượng 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com KLN trong một số loại đá được trình bày ở bảng 1.1 cho thấy rằng, các loại đất có nguồn gốc đá mẹ khác nhau thì có hàm lượng KLN khác nhau.
Trong đó, đất phát triển trên đá mắc ma ba zơ và đá phiến sét có hàm lượng Cu cao, đặc biệt là đá mắc ma bazơ có hàm lượng Cu dao động từ 90 - 100 ppm, tiếp đến là đá phiến sét 39 - 50 ppm. Các hoạt động nhân tạo như quá trình khai khoáng, sử dụng phân bón, hoá chất, bùn thải, nước thải, chất thải từ các ngành công nghiệp luyện kim, điện tử, chế biến gỗ,. là nguyên nhân chính gây tích lũy Cu trong đất. Trong đất, hàm lượng Cu tổng số thường dao động khoảng 1 - 50 ppm, hàm lượng Cu ở một số vùng đất có thể lên đến 250 ppm.
Còn đối với Cu dễ tiêu, do nhiều yếu tố tác động nên hàm lượng của chúng có phạm vi biến thiên rộng. Hấp phụ là quá trình quan trọng kiểm soát hàm lượng Cu trong dung dịch đất (Lê Đức, 2009). Theo Allway (1990), việc sử dụng vôi, phân hóa học, phân hữu cơ, thuốc BVTV, bùn thải, nước tưới làm tăng tích lũy Cu trong đất nông nghiệp (Bảng 1. Các nguồn đưa kim loại nặng vào đất nông nghiệp (Đơn vị: ppm) Nước Phế thải Phân Phân Phân Thuốc Nước NT Vôi thải compost chuồng Photphat Nitrat BVTV tưới Cr 8 - 40600 1,8 - 410 1,1 - 55 66 - 245 3,2 - 19 10 - 15 - - Cu 50 - 8000 13 - 3580 2 - 172 1- 300 - 2 - 125 - - Zn 91- 49000 82 - 5894 15 - 566 50 - 1450 1 - 44 10 - 450 - - Cd < 1- 3410 0,01 - 100 0,1 - 0,8 0,1 - 190 0,05- 8,5 0,04 - 0,1 - <0,05 Hg 0,1 - 55 0,09 - 21 0,01-0,36 0,01 - 2,0 0,3 - 2,9 0,05 0,6 - 6 - Pb 2 - 7000 1,3 - 2240 0,4 - 27 4 - 1000 2 - 120 20 - 1250 11 - 26 < 20 (Nguồn: Allway, 1990) Ô nhiễm Cu trong môi trường đất do các hoạt động công nghiệp phụ thuộc vào loại hình công nghiệp, đồng thời có thể phát sinh từ bụi và chất thải.
Theo Sheila (1994), Cu được sử dụng nhiều trong các ngành công nghiệp luyện kim, vi điện tử, bảo quản và chế biến gỗ, sản xuất phân bón và thuốc trừ sâu (Bảng 1. 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Nguồn kim loại nặng từ một số hoạt động sản xuất công nghiệp TT Nguồn gây ô nhiễm Nguyên tố kim loại 1 Công nghiệp khai khoáng, luyện kim As, Cd, Hg, Pb, Ni, Cr, Zn, Cu,. 2 Công nghiệp nhựa Co, Cr, Cd, Hg 3 Công nghiệp vi điện tử Cu, Ni, Cd, Zn, Sb 4 Bảo quản gỗ Cu, Cr, As 5 Lắng đọng từ khí quyển As, Cd, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, Zn,.
6 Phân bón hoá học Cd, Pb, As, Cu, Mn 7 Bùn thải Cd, Cr, Cu, Hg, Mn, Ni, Pb, Zn (Nguồn: Sheila,M., 1994) Theo Alloway (2013), tổng hàm lượng các kim loại nặng trong đất có thể được mô tả bằng một hàm số, trong đó tổng lượng tích luỹ sẽ bằng tổng từ tất cả các nguồn đưa vào đất trừ đi nguồn bị mất theo sinh khối thu hoạch, tàn dư hoặc sinh khối thực vật phục vụ lấy nguồn thức ăn gia súc, xói mòn, rửa trôi, bay hơi. Vì tất cả các nguồn này lấy đi các KLN ở một lượng rất nhỏ, do đó chất ô nhiễm được tích luỹ lại sẽ nhiều hơn rất nhiều so với lượng mất đi. Kết là hàm lượng KLN tích luỹ lại trong đất tăng dần theo thời gian, gây rủi ro đến sức khoẻ con người và hệ sinh thái. Phương trình mô tả nguồn đưa KLN vào đất được trình bày ngắn gọn như sau: F (Mtotal) = f(Mpm + Matm + Msed + Mf + Mag + Mom + Mtm + Mic) - f(Mcr +Meva+ Ml+Mer).
Trong đó: M là các KLN; Mpm-nguồn từ đá mẹ, Matm-nguồn từ lắng đọng khí quyển, Msed-nguồn từ lắng đọng trầm tích, Mf-nguồn từ sử dụng các loại phân bón hoá học, Mag-nguồn từ hoá chất trong nông nghiệp, Mom-nguồn từ sử dụng phân hữu cơ, phân compost, Mtm-nguồn từ các vật liệu trong hoạt động công nghiệp, Mic-nguồn từ các nguồn ô nhiễm khác. Mcr: nguồn lấy đi theo sinh khối, tàn dư thu hoạch, Meva-nguồn mất do bay hơi, Ml-nguồn mất do rửa trôi theo độ sâu phẫu diện đất, Mer-nguồn mất do xói mòn. 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Dạng tồn tại của Cu trong đất Cũng như các kim loại khác, sự chuyển hóa của Cu ở trong đất phụ thuộc vào dạng tồn tại trong cấu trúc hóa học với các hợp chất và tính chất đặc hiệu của chúng.
Trong đất, Cu tồn tại chủ yếu ở dạng hòa tan trong dung dịch đất, linh động, liên kết với chất hữu cơ, liên kết với cacbonat, với oxit Fe, Al và Mn, các dạng còn lại. Dạng linh động: Cu được hấp phụ trên bề mặt các keo đất (keo sét, keo hữu cơ khoáng, các axit mùn, các oxit/hydroxyt Fe, Al và Mn bị solvat hóa). Đây là dạng có thể dễ dàng được trao đổi, góp phần vào dinh dưỡng đất, giúp cây dễ dàng sử dụng cho nhu cầu dinh dưỡng. Dạng liên kết cacbonat: Trong đất, Cu tồn tại dưới dạng các muối cacbonat (CO32-).
Sự tồn tại và liên kết của các dạng Cu phụ thuộc vào H+ trong đất cũng như hàm lượng CO32-. Dạng liên kết sắt, nhôm và mangan: Dạng này được hình thành do sự liên kết bền của Cu với các oxit sắt, nhôm và mangan tồn tại trong đất. Dạng liên kết với chất hữu cơ: Ở dạng này, Cu thường được liên kết trong cấu trúc của các phân tử axit hữu cơ cao phân tử như axit humic, fulvic, các hợp chất hữu cơ khó phân hủy (Persistent organic pollutants - POPs) hoặc kẹp giữa cấu trúc của axit hữu cơ với mạng lưới tinh thể của khoáng sét. Sự liên kết này thường bền, chống lại các tác nhân sinh hóa, do vậy không thể trao đổi ra dung dịch đất trong các điều kiện phản ứng thông thường.
Dạng còn lại: Bao gồm dạng Cu còn lại trong cấu trúc tinh thể của các mạng lưới tinh thể khoáng sét và các khoáng vật khác, hoặc bị kết tủa bởi gốc PO43-. Dạng này rất khó giải phóng ra môi trường trong các điều kiện tự nhiên bình thường, mà chỉ có thể được chuyển hóa bởi các quá trình phong hóa hoặc phản ứng sinh hóa đặc hiệu. Do vậy, Cu sẽ được cố định và tích lũy bền vững theo thời gian. Theo Lê Đức (2009), các dạng tồn tại của Cu trong đất thường theo thứ tự: Dạng còn lại > liên kết với chất hữu cơ > liên kết với các oxit sắt nhôm > liên kết trao đổi > dễ hòa tan (Hình 1.
6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Các dạng tồn tại của nguyên tố vết (Nguồn: Lê Đức, 2009) Theo Hokayem (2014) khi đất nông nghiệp trong vùng Zahle, Liban, cho thấy Cu trong dạng còn lại chiếm tỷ lệ lớn nhất (53%), tiếp theo dạng liên kết với chất hữu cơ chiếm 23% do Cu ái lực liên kết cao đối với các chất hữu cơ tự nhiên và các chất humic tạo thành các phức Cu. Thêm vào đó, việc bổ sung phân bón, đặc biệt là phân chuồng, có ảnh hưởng đáng kể đến sự tích lũy Cu trong đất. Theo nghiên cứu của Kabala và Singh (2001) về các dạng tồn tại của Cu, Zn trong các phẫu diện đất ở vùng lân cận nhà máy luyện đồng Glogow ở Ba Lan, đã chỉ ra sự khác biệt chính trong việc phân bố Cu theo độ sâu phẫu diện đất, đó là sự đóng góp tương đối của các dạng tồn tại của chúng (Hình 1.
Sự phân bố của các dạng đồng trong các phẫu diện đất (Nguồn: Stanislawsska-Glubiak, 2018) 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com (Chất chiết rút: F1: H2O; F2: NH4Oac 1 M (pH 7,0); F3: NH4OAc 1 M (pH 5,0); F4: NH2OH.HCl 1M trong 25% HOAc; F5: H2O2 30% trong HNO3 (pH 2,0); F6) Trong tầng đất mặt bị ô nhiễm Cu, sự đóng góp của các phần còn lại không vượt quá 7% hàm lượng Cu tổng số. Tuy nhiên, ở độ sâu từ 30 đến 80 cm trong đất than bùn (Phẫu diện 1, 2 - Hình 1.2) và đất sét nâu (Phẫu diện 4 - Hình 1.2) tổng lượng Cu ở dạng còn lại F6 chiếm 88 - 97%. Theo Stanislawska - Glubiak và cộng sự (2018), các dạng Cu trong phẫu diện đất ở vùng Jelcz-Laskowice phân bố không đồng đều theo độ sâu.