Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. Silic trong đất 1. Các bồn Si trong đất Si là nguyên tố phổ biến thứ hai trong lớp vỏ trái đất với hàm lượng khoảng 28,8% [58].
Là nguyên tố có mặt trong hầu hết các loại đá mẹ, do đó, Si trở thành một trong những nguyên tố cơ bản có mặt trong phần lớn các loại đất. Hàm lượng Si trong đất rất khác nhau đối với các loại đất khác nhau phụ thuộc vào bản chất của đá mẹ và các quá trình chuyển hóa diễn ra trong đất. Mặc dù Si là một nguyên tố có tỷ trọng lớn, quan trọng trong đất, tuy nhiên nguyên tố này còn ít nhận được sự quan tâm của các nhà khoa học. Bồn Si trong đất và quá trình biến đổi (không tính xói mòn, lắng) [54] Trên đất liền, sự tương tác giữa các quá trình hóa học và sinh học diễn ra chủ yếu ở trong đất.
Các quá trình dịch chuyển theo phương thẳng đứng, theo phương ngang và quá trình làm linh động các nguyên tố trong đất theo nhiều phạm vi khác nhau dẫn tới sự tích lũy Si trong các bồn Si khác nhau trong đất. Theo nguồn gốc, các bồn Si trong đất có thể chia thành 2 loại: bồn Si có nguồn gốc từ khoáng vật đất và bồn Si sinh học (Hình 1. 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Si trong các loại khoáng vật đất Trong lớp vỏ trái đất, Si chủ yếu tồn tại trong các khoáng vật silicat, trong đó bao gồm các oxit silic và 90% tất cả các loại khoáng vật đều chứa silic.
Do đó, Si trở thành nguyên tố phổ biến thứ hai trên vỏ trái đất chỉ sau oxy. Bồn Si trong các khoáng vật đất bao gồm 3 phần chính: (1) khoáng vật nguyên sinh kế thừa từ đá mẹ, (2) khoáng vật thứ sinh (chủ yếu là các khoáng vật sét có cấu trúc tinh thể) và (3) khoáng vật thứ sinh có cấu trúc vi tinh thể và vô định hình được phát triển thông qua quá trình hình thành đất [48]. Hàm lượng Si dao động trong khoảng từ lượng vết trong các loại đá cacbon (như đá vôi và đá cacbonat), đến 23% trong các loại đá cơ bản như bazan và tới trên 46,5% ở đá orthoquarzit [48]. Trong các loại đất được phong hóa từ các loại đá này, hàm lượng Si dao động trong khoảng từ 46% trong silcrit đến 7,9% trong petrocalcic, thậm chí còn thấp hơn ở các loại đất phong hóa mạnh như Oxisols, bauxit hoặc ferricrit [48].
Đất chủ yếu chứa Si ở trong thành phần khoáng vật như oxit silic, khoáng vật nguyên sinh và silicat thứ sinh, đặc biệt là khoáng vật phyllosilicat [32]. Khoáng vật nguyên sinh tập trung trong đất chủ yếu ở cấp hạt cát và limon (50 – 2000 µm và 2 – 50 µm). Ngược lại, các loại khoáng vật thứ sinh lại tập trung chủ yếu ở cấp hạt sét (<2 µm), là kết quả của quá trình phong hóa tạo thành đất [4], bao gồm khoáng vật phyllosilicat và các oxit sắt (nhôm) [48]. 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.
Các dạng silic trong pha rắn của đất [14] a. Oxit silic Trong đất, khả năng hòa tan của các khoáng vật Si vô định hình cao hơn (1,8 - 2 mM) so với quartz (0,10 - 0,25 mM) do khả năng hòa tan Si phụ thuộc vào mật độ các tứ diện Si và kích thước, trật tự sắp xếp của tinh thể khoáng vật [20, 32]. Quartz vốn được biết tới là khoáng vật rất phổ biến trong môi trường đất, có độ bền cao và có khả năng chống chịu với quá trình phong hóa, trở thành khoáng vật cuối cùng được tinh thể hóa từ vật liệu ban đầu là macma [19, 48]. Quá trình hòa tan Si vô định hình thông qua phản ứng thủy phân ở pH < 9 theo phản ứng sau: 0 SiO2 + 2H2O H4SiO4 Khả năng hòa tan của Si sinh học tương đương với oxit Si vô định hình (1,8 mM) và cao gấp 17 lần so với quartz [25].
Tỷ lệ Si giải phóng từ xác thực vật như rơm rạ phụ thuộc vào phản ứng thủy phân xenlulozơ, điều này chứng tỏ rằng phần lớn Si có trong phytolith tồn tại ở dạng vô cơ tinh khiết, không tạo phức với các hợp 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com chất hữu cơ [26]. Bản thân thực vật cũng có một cơ chế cân bằng giữa tỷ lệ xenlulozơ, lignin và Si một cách chặt chẽ nhưng rất linh hoạt. Do đó, có thể kết luận vòng tuần hoàn của Si trong thực vật có liên quan mật thiết tới vòng tuần hoàn của xenlulozơ và lignin [14]. Khả năng hòa tan các khoáng vật Si vô định hình sẽ tăng một cách tuyến tính với tỷ lệ chưa bão hòa Si của dung dịch.
Tuy nhiên, nghiên cứu của Dove và nnk (2008) chứng minh rằng tỷ lệ hòa tan của khoáng vật Si vô định hình phụ thuộc theo hàm mũ với nồng độ các chất điện ly (các cation kim loại kiềm và kiềm thổ) [26]. Sự hấp phụ Al và các kim loại hóa trị II hoặc III khác (Fe3+, Zn2+ và Cu2+) ảnh hưởng tới đặc tính bề mặt của chuỗi Si vô định hình và làm giảm tỷ lệ hòa tan của các khoáng vật dạng này [19, 43]. Khả năng hòa tan của các khoáng vật Si, bao gồm cả dạng tinh thể và dạng vô định hình là hằng số trong khoảng pH từ 2 - 8,5 nhưng tăng lên một cách nhanh chóng tại pH gần bằng 9 khi axit yếu silicic phân ly nấc thứ nhất [19]: H4SiO4 H3SiO4- + H+ b. Khoáng vật silicat Tốc độ phong hóa của các khoáng vật silicat đóng một vai trò quan trọng trong quá trình phát triển đất, khả năng đệm của đất có liên quan tới lắng đọng axit, vòng tuần hoàn cacbon và vòng tuần hoàn của nhiều nguyên tố vô cơ đặc trưng cho độ phì của đất.
Tốc độ hòa tan của một khoáng vật trong một môi trường nhất định là hàm phụ thuộc vào các yếu tố cường độ (nhiệt độ, độ ẩm, pH và Eh) và các yếu tố: vị trí hoạt động bề mặt, bản chất của khoáng vật. Kết quả này là hệ quả của quá trình tăng dần tính ổn định từ các khoáng vật nguyên sinh kém bền vững nhất tới các khoáng vật silicat thứ sinh (ví dụ kaolinit, allophan, nhôm, sắt oxit/hydroxit). Tốc độ hòa tan khoáng vật phụ thuộc chủ yếu vào cân bằng hóa học của các quá trình tạo thành Si ở dạng tự do, các quá trình như tạo kết tủa thứ sinh, hấp phụ 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com và quá trình thực vật hút thu Si có thể thúc đẩy sự hòa tan các loại khoáng vật [18]. Sự tập trung của các phân tử axit hữu cơ ở nồng độ cao trong tầng hữu cơ có khả năng thúc đẩy quá trình phong hóa khoáng vật nguyên sinh và thứ sinh thông qua tạo phức và ăn mòn do axit [8, 9].
Si trong dung dịch đất Trong dung dịch đất, Si chủ yếu tồn tại dưới dạng axit monosilicic (axit silicic, H4SiO4). Nghiên cứu dung dịch đất của đất Podzols cho thấy 80 đến 100% Si hòa tan trong dung dịch tồn tại dưới dạng axit monosilic. Nồng độ Si hòa tan trong dung dịch đất cao hơn nhiều so với trong các thủy vực nước mặt và dao động trong khoảng từ 100 đến 500 µM [54]. Trong điều kiện môi trường kiềm mạnh (pH > 9), do sự phân ly để tạo thành các ion H3SiO4- và H2SiO42-, một phần của axit silicic chuyển hóa thành axit polymeric silicic và lượng Si hòa tan trong dung dịch đất phụ thuộc theo hàm mũ với giá trị pH.
Nồng độ của Si trong dung dịch đất phụ thuộc vào khả năng hòa tan của các khoáng vật nguyên sinh và thứ sinh trong đất. Độ hòa tan của các khoáng vật phụ thuộc vào nhiệt độ, kích thước hạt, thành phần hóa học và sự đứt gãy trên bề mặt khoáng vật. Do đó, nồng độ Si hòa tan trong dung dịch đất có quan hệ chặt chẽ với bản chất của đá mẹ, nhiệt độ của đất, mức độ phong hóa và thời gian lưu của nước trong các khoảng hổng. Khi nhiệt độ trong đất tăng từ 5 đến 25oC, nồng độ cân bằng của Si trong dung dịch đất tăng gấp đôi.
Các thí nghiệm ngoài thực địa cũng chỉ ra nồng độ Si trong dung dịch đất tại/hoặc gần khu vực đất giàu sắt, có tính khử cao hơn so với đất không có tính khử. Điều này chứng tỏ vai trò quan trọng của các phản ứng khử có sự tham gia của các oxit sắt đối với nồng độ Si trong dung dịch đất. Si tích lũy trong đất nhờ các quá trình sinh học Si sinh học trong đất có thể được chia thành các nhóm chính: Si (1) từ thực vật (bao gồm cả phytolith), (2) từ vi sinh vật và (3) từ sinh vật đơn bào. Những 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com thông tin về kích thước, đặc điểm và sự chuyển hóa của các bồn Si sinh học này trong đất còn rất ít đối với hầu hết các loại đất.
Các bồn Si sinh học trong đất Từ Si tđộng vật Từ thực vật Từ vi sinh vật Từ SV đơn bào Si hòa tan Phytolith (≥ 5µm) Vi khuẩn Nấm Hình 1. Các bồn Si sinh học trong đất [54] Đối với các bồn Si có nguồn gốc từ vi sinh vật và sinh vật đơn bào, hiện nay mới chỉ có các bằng chứng chứng tỏ sự có mặt của của bồn Si này trong đất [13]. Hệ vi sinh vật ảnh hưởng tới quá trình chuyển hóa Si trong đất thông qua các quá trình: (1) phân hủy lá, xác thực vật (giúp giải phóng Si từ rễ và các mô thực vật) và (2) thúc đẩy quá trình hòa tan các khoáng vật do hoạt động của nấm sợi [53]. Thành tế bào của vi sinh vật có thể đóng vai trò như hạt nhân tinh thể trong quá trình kết tủa Si [35].
Si tích lũy vào thực vật thông qua quá trình hút thu bị động cùng với nước hoặc qua cơ chế hút thu chủ động. Hàm lượng Si trong thực vật dao động từ 0,1 đến 16% khối lượng khô [16, 21]. Trung bình, hàm lượng Si trong thực vật chiếm từ 1 đến 3% trọng lượng khô, tuy nhiên, một số loài tích lũy lượng ASi lên tới 10%, thậm chí cao hơn. Từ việc tiến hành điều tra trên 175 loài thực vật phát triển trên cùng một loại đất, Takahashi và Miyake (1976) phân chia thực vật thành hai nhóm: nhóm tích lũy Si (lượng Si hút thu >> lượng nước hút thu) và nhóm không tích lũy Si (lượng Si hút thu tương đương hoặc nhỏ hơn so với lượng nước hút thu) [56].
Marschner (1995) đã phân loại thực vật thành ba nhóm dựa trên hàm lượng Si trong 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.