CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Tình hình nghiên cứu 1. Tình hình nghiên cứu về vật liệu che chắn tia UV (UV-SM) Tia UV là sóng điện từ có bước sóng ngắn hơn so với bước sóng của ánh sáng nhìn thấy. Tia UV có rất nhiều tác dụng trong đời sống như: hình thành vitamin D, tác nhân khử trùng thiết bị y tế,… đặc biệt trong ngành thực phẩm, tia UV đặc biệt hữu ích trong các ứng dụng ức chế sự phát triển của vi sinh vật bề mặt bao bì đóng gói thực phẩm, khử trùng các thực phẩm tươi sống như: thịt, thuộc da,…khử khuẩn trong xử lý nước uống đóng chai,… Tuy nhiên, tia UV mang năng lượng rất cao và có thể phá vỡ các liên kết hóa học của nhiều loại vật liệu thường xuyên tiếp xúc với ánh sáng mặt trời, đặt biệt là các loại vật liệu hữu cơ.
Ngoài ra, nó cũng là tác nhân chính gây ra các bệnh nguy hiểm cho con người, đặc biệt là bệnh ung thư da. Đứng trước tình trạng này, việc nghiên cứu một loại vật liệu vừa có khả năng che chắn tia UV trong vùng UV tự nhiên (UVA, UVB) vừa thân thiện với môi trường, có thể tái chế đang được quan tâm gần đây. Theo nghiên cứu [2] của Siyuan Xie và cộng sự vào năm 2015, tác giả đã sử dụng nano - graphene oxide (nano – GO) dạng ống làm bộ lọc tia UV trên nền PVA. Kết quả cho thấy, độ hấp thu tia UV ở bước sóng 300 nm có thể đạt đến 97,5%, trong khi độ truyền qua của vật liệu tại 500 nm khoảng 40%.
Gần đây vào năm 2020, Yadong Lyu và cộng sự đã sử dụng dịch chiết từ cà phê hòa tan kết hợp với PVA tạo thành vật liệu màng có khả năng che chắn tia UV. Tác giả đã sử dụng phương phương pháp đúc từ dung dịch (Solution method) để tạo màng, PVA được hòa tan vào nước cất, khuấy trộn ở 80 °C trong 30 phút, sau đó thêm dịch chiết vào với các nồng độ khác nhau, tiến hành đổ khuôn, cho bay hơi tạo thành sản phẩm. Kết quả nghiên cứu cho thấy, với nồng độ dịch chiết từ cà phê hòa tan tối ưu, độ hấp thu tia UV của màng tại vùng UVA, UVB, UVC lần lượt là 93%, 99,4%, 99,4% trong khi độ truyền qua của màng tại bước sóng 550 nm là khoảng 77%. Ngoài ra, độ bền nhiệt của màng cũng được cải thiện rõ rệt so với màng PVA so sánh.
Tình hình nghiên cứu về vật liệu polymer nanocomposites (PNC) Việc sử dụng các nguyên liệu tự nhiên trong việc tổng hợp nano gần đây đang được nghiên cứu mạnh mẽ. Lý do chọn các nguồn nguyên liệu thiên nhiên tổng hợp nano ứng dụng trong ngành bao bì thực phẩm như đã báo cáo ở trên về việc cải thiện rất lớn tính chất của vật liệu PNC khi chỉ sử dụng một lượng rất nhỏ nano. Ngoài ra, vật liệu PNC có nguyên liệu từ thiên nhiên rất an toàn cho sức khỏe con người, dễ sản xuất, rẻ tiền và có thể tái chế [3]. Theo như nghiên cứu [4], trong bã cà phê có chứa các hợp chất như: phenolic, Chlorogenic acid, flavonoid,…cũng như một số hợp chất hoạt động như chất chống oxy hóa.
Vì vậy, việc sử dụng bã cà phê đã qua sử dụng để tổng hợp NPs có tiềm năng rất lớn trong việc cải thiện các tính chất như: tính kháng khuẩn, che chắn tia UV, cơ tính,… trong vật liệu PNC. Năm 2013, Bong San Baek và các cộng sự đã tận dụng bã cà phê và bột tre đã qua sử dụng làm chất độn tự nhiên cho việc tổng hợp vật liệu composite trên nền polylactic acid (PLA). Trong nghiên cứu này, tác giả đã kiểm tra sự ảnh hưởng của chất độn tự nhiên từ bã cà phê và bột tre đến tính chất cơ học và tính chất nhiệt của vật liệu composite. Kết quả cho thấy, độ bền kéo của vật liệu giảm khi lượng chất độn tăng lên, trong khi độ bền nhiệt của vật liệu được cải thiện.
Theo như nghiên cứu [5] của Lee và cộng sự năm 2015 đã sử dụng NPs tự nhiên từ bã cà phê làm vật liệu gia cường để tổng hợp vật liệu PNC trên nền PVA. Ở nghiên cứu này, bã cà phê đã qua sử dụng được lấy tại địa phương và được nghiền. Bã cà phê được chiết xuất nhiều lần với nước nóng và sau đó phân tán vào nước cất. Dung dịch được lọc bằng bộ lọc thủy tinh có kích thước lưới là 700 nm.
Dung dịch lọc sau đó được sấy khô, và bã cà phê kết quả được cân. PVA được hòa tan trong nước cất ở 60 °C và các chất làm đầy được phân phối vào dung dịch với máy khuấy và đổ khuôn tạo thành vật liệu PNC. Mục tiêu của khóa luận Từ việc khái quát về tình hình nghiên cứu ta thấy: 4 Đối với vật liệu UV-SM: các hợp chất hữu cơ được sử dụng làm bộ lọc tia UV bị hạn chế do một số hợp chất kém bền có thể gây hại cho sức khỏe con người. Còn đối với bộ lọc tia UV vô cơ như đã đề cập trong nghiên cứu [2], tuy khả năng che chắn tia UV rất tốt nhưng độ trong suốt của vật liệu chỉ khoảng 40%, có thể không thích hợp trong việc ứng dụng làm bao bì thực phẩm.
Đối với vật liệu PNC: việc sử dụng vật liệu tự nhiên làm chất độn thường làm giảm tính chất cơ học của vật liệu. Ngoài ra, trong nghiên cứu [5] của Lee và cộng sự, việc tạo NPs từ bã cà phê làm chất độn có khả năng cải thiện cơ tính của màng tốt, nhưng việc tổng hợp NPs bằng cách sử dụng lưới lọc 700 nm sau đó sấy khô tạo NPs có thể không khả thi nếu việc phân tán NPs vào trong dung môi gặp khó khăn. Mục tiêu của khóa luận này là sử dụng bã cà phê đã qua sử dụng làm nguồn nguyên liệu trong việc tổng hợp hai loại vật liệu trên. Một mặt, bã cà phê sẽ được chiết xuất thành dịch chiết đóng vai trò như là bộ lọc tia UV.
Mặt khác, phần bã sau khi đã chiết xuất thành dịch chiết, sẽ được tái sử dụng làm chất độn tự nhiên trong tổng hợp vật liệu PNC. Việc thay thế nguồn nguyên liệu là bã cà phê đã qua sử dụng thay vì cà phê hòa tan thì khả năng che chắn tia UV và khả năng chống oxy hóa của màng có bị biến đổi hay không được thực hiện trong khóa luận này. Ngoài ra, việc sử dụng phương pháp đồng hóa siêu âm (Sonication method) để tổng hợp NPs tự nhiên đảm bảo sự phân tán tốt của hạt trong môi trường phân tán cũng như sự ổn định của hạt khi bảo quản trong thời gian dài, đồng thời việc sử dụng NPs theo phương pháp này để gia cường cho vật liệu PNC trên nền PVA trong việc cải thiện tính chất cơ học cũng được thực hiện trong khóa luận. Cơ sở lý luận và giả thiết khoa học 1.
Tổng quan về nguồn nguyên liệu 1. Poly(vinyl alcohol) (PVA) Khái niệm PVA được tạo ra từ quá trình ancol hóa từ polyvinyl acetate, là loại polymer có tính ưa nước do có nhiều gốc –OH chạy dọc theo mạch chính. PVA không thể được tổng hợp 5 trực tiếp từ monomer bởi vì vinyl ancol không bền và không thể phân lập. Các tính chất vật lý và tính chất hóa học của nó phụ thuộc và độ trùng hợp và độ thủy phân trong quá trình tổng hợp PVA [6] .PVA thường được chia làm hai loại: PVA thủy phân một phần và PVA thủy phân hoàn toàn.
Công thức cấu tạo của PVA Tính chất Các tính chất ưu việt như: khả năng tạo màng không cần chất đóng rắn, tan được trong nước, kháng dầu mở, kháng dung môi, khả năng kết dính tốt, có thể hoạt động như một chất phân tán ổn định,… Khả năng hòa tan Đối với loại PVA thủy phân hoàn toàn tan trong nước nóng và không tan trong nước lạnh. Loại PVA thủy phân một phần có thể tan được cả trong nước nóng và nước lạnh, Loại PVA mức độ thủy phân 80% chỉ hòa tan ở nước có nhiệt độ khoảng 10 °C – 40 °C, nếu hoàn tan polymer trên 40 °C dung dịch sẽ mờ đi và sau đó kết tủa [7]. Ngoài ra, trọng lượng phân tử cũng ảnh hưởng đến khả năng tan trong nước của PVA. Khối lượng phân tử càng lớn thì PVA càng khó tan.
PVA thường rất dễ hòa tan trong nước do trong polymer có rất nhiều nhóm -OH tương tác với các phân tử nước tự do tạo thành liên kết hydro. PVA thủy phân một phần rất dễ tan trong nước do các nhóm acetate trong PVA thủy phân một phần là các nhóm kỵ nước làm cho sự hình thành liên kết hydro nội phân tử khó khăn hơn, trong khi khả năng hình thành liên kết hydro với các phân tử nước tự do dễ dàng hơn [7][8]. Khả năng tạo màng và cơ tính 6 Đặc tính quan trọng của PVA là khả năng tạo màng không cần chu kỳ đóng rắn, chỉ cần hòa tan trong nước, khuấy trộn, sau đó để bay hơi dung môi nước. Cơ chế tạo màng của PVA có thể giải thích như sau: khi PVA hòa tan trong nước, các phân tử nước tự do sẽ hình thành liên kết liên phân tử với các nhóm –OH của polymer.
Lúc này PVA sẽ hòa tan trong nước. Sau khi khuấy trộn và làm bay hơi dung môi, các phân tử nước giảm dần, dần dần các liên kết nội phân tử giữa các nhóm –OH trong PVA chiếm càng dày đặc và tạo thành màng có cơ tính khá tốt. Độ bền kéo của màng PVA phụ thuộc vào: độ thủy phân, độ ẩm, độ trùng hợp, thêm chất hóa dẻo. Chất hóa dẻo được thêm vào có thể làm cho cấu trúc của màng trở nên linh động hơn, độ giãn dài của màng có thể tăng đáng kể.
Khả năng chịu dầu và dung môi PVA có khả năng kháng một số loại dung môi hữu cơ. Mức độ thủy phân càng cao thì khả năng kháng dầu và dung môi càng tốt [9]. Khả năng kết dính Khả năng kết dính của PVA có được là do khả năng tạo màng. PVA là một trong các loại nhựa sản xuất kéo dán nhiều nhất trong ngành công nghiệp keo dán trên thế giới.
Khả năng phân hủy PVA là loại polymer có khả năng phân hủy sinh học, nó có thể được phân hủy bởi nhiều loài sinh vật khác nhau như: nấm men, nấm mốc,…[10] Gia công và sản xuất PVA trong công nghiệp Như đã đề cập ở trên, PVA không thể điều chế trực tiếp từ monomer vinyl alcohol. Trước tiên phải điều chế polyvinyl acetate từ monomer vinyl acetate, sau đó mới thủy phân poly(vinyl acetate) thành PVA.