Tổng quan luận án

Màng phủ nanocomposite vô cơ trên cơ sở các oxide kim loại kích thước nano được nghiên cứu nhằm ứng dụng làm màng phủ quang học, pin mặt trời, lớp phủ bảo vệ chống mài mòn, cào xước và tự làm sạch cho các bề mặt như kính, gỗ, gốm sứ hoặc vật liệu trang trí nội ngoại thất. Các hệ màng phủ trên nền polymer hữu cơ (như $\text{Al}_2\text{O}_3$-epoxy hay $\text{Al}_2\text{O}_3$-polyurethane) bộc lộ hạn chế về độ cứng thấp, độ truyền quang kém, dễ trầy xước, kém bền nhiệt và suy giảm chất lượng dưới bức xạ tử ngoại (UV). Màng phủ nano $\text{TiO}_2$ có tính năng quang xúc tác và siêu ưa nước giúp làm sạch bề mặt khi chiếu tia UV, nhưng chiết suất quang học cao làm giảm độ truyền quang, đồng thời tính ưa nước và hoạt tính quang xúc tác bị suy giảm trong bóng tối, chỉ hoạt động dưới vùng bức xạ tử ngoại ($\lambda < 388\text{ nm}$). Nhằm khắc phục các hạn chế này, hướng nghiên cứu kết hợp $\text{TiO}_2$ với $\text{SiO}_2$, $\text{Al}_2\text{O}_3$ và pha tạp ion đất hiếm $\text{Ce}^{3+}$ được thực hiện để phát triển hệ vật liệu màng mỏng bảo vệ đa tính năng và vật liệu bột lưỡng chức hấp phụ - quang xúc tác hoạt động trong vùng ánh sáng nhìn thấy.

Luận án xác định các mục tiêu nghiên cứu cụ thể được đánh số như sau:

  1. Chế tạo màng mỏng nanocomposite (NCTFs) $\text{TiO}_2\text{-Al}_2\text{O}_3$ và $\text{TiO}_2\text{-SiO}_2\text{-Al}_2\text{O}_3$ có độ truyền qua cao ở vùng ánh sáng nhìn thấy ($T > 85%$), độ cứng và độ bền cào xước cao nhằm ứng dụng trong lĩnh vực màng phủ bảo vệ chống cào xước.
  2. Chế tạo màng mỏng nanocomposite $\text{TiO}_2\text{-SiO}_2\text{:Ce}^{3+}$ có độ truyền qua cao ở vùng ánh sáng nhìn thấy và thể hiện tính chất siêu ưa nước/quang xúc tác dưới bức xạ ánh sáng nhìn thấy, ứng dụng cho màng phủ bảo vệ tự làm sạch và chống bám bẩn.
  3. Chế tạo vật liệu nanocomposite $\text{TiO}_2\text{-SiO}_2\text{-Al}_2\text{O}_3\text{:Ce}^{3+}$ dạng bột bằng phương pháp sol-gel có khả năng loại bỏ chất hữu cơ ô nhiễm theo cơ chế đồng thời hấp phụ và quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy; ứng dụng vật liệu này để chế tạo màng mỏng có độ truyền qua cao, độ cứng và độ bền cào xước cao, có khả năng tự làm sạch theo cơ chế siêu ưa nước/quang xúc tác.

Đối tượng nghiên cứu là hệ vật liệu nanocomposite vô cơ dạng màng mỏng và dạng bột gồm các hệ: $\text{TiO}_2\text{-Al}_2\text{O}_3$, $\text{TiO}_2\text{-SiO}_2\text{-Al}_2\text{O}_3$, $\text{TiO}_2\text{-SiO}_2\text{:Ce}^{3+}$ và $\text{TiO}_2\text{-SiO}_2\text{-Al}_2\text{O}_3\text{:Ce}^{3+}$. Phạm vi thực nghiệm của luận án tập trung vào công nghệ sol-gel kết hợp phủ quay trên đế thủy tinh và thạch anh, khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần oxide, nồng độ pha tạp ion $\text{Ce}^{3+}$ và nhiệt độ thiêu kết ($200\text{ }^\circ\text{C} - 900\text{ }^\circ\text{C}$) trong môi trường không khí. Các nghiên cứu thực nghiệm được thực hiện tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST) - Đại học Bách khoa Hà Nội, Trường Đại học Phenikaa, Trung tâm Polyme - Tập đoàn Phenikaa, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên và các phòng thử nghiệm quốc tế (Hãng Anton Paar - Thụy Sĩ, Trường Đại học Hanyang - Hàn Quốc), hoàn thành vào năm 2023.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Tổng quan tài liệu điểm lại các công trình nghiên cứu trong và ngoài nước về màng phủ nanocomposite, cơ chế tự làm sạch và biến tính $\text{TiO}_2$:

  • Nghiên cứu cơ chế siêu ưa nước và tự làm sạch: Hiện tượng siêu ưa nước quang kích hoạt trên màng $\text{TiO}_2$ được phát hiện bởi Fujishima khi chiếu bức xạ UV. Wang và các cộng sự (1998) nghiên cứu đặc tính chống mờ sương và tự làm sạch của bề mặt $\text{TiO}_2$, đề xuất mô hình tạo vị trí khuyết oxy (oxygen vacancies) và các nhóm hydroxyl (-OH) bề mặt liên kết hydro với nước. Sakai và cộng sự (2003) đề xuất cơ chế tái sắp xếp liên kết Ti-OH dưới tác dụng của lỗ trống quang sinh.
  • Biến tính $\text{TiO}_2$ tăng cường tính siêu ưa nước: Các công trình biến tính màng $\text{TiO}_2$ gồm graphene/$\text{TiO}_2$ (góc tiếp xúc nước $\text{WCA} \approx 5^\circ$ sau 180 phút UV), $\text{Cu/TiO}_2$ ($\text{WCA} = 5,1^\circ$), $\text{Lu}^{3+}\text{/TiO}_2$ ($\text{WCA} \approx 5^\circ$ sau 120 phút UV), $\text{TiO}_2\text{-SiO}_2$ trên kính BK-7 ($\text{WCA} = 2,1^\circ$ và duy trì $< 5^\circ$ sau 60 ngày), $\text{TiO}_2\text{-SiO}_2$ trên polycarbonate ($\text{WCA} < 5^\circ$ sau 720 phút UV), $\text{SiO}_2\text{/Bi}_2\text{O}_3\text{/TiO}_2$ ($\text{WCA} \approx 0^\circ$), $\text{TiO}_2\text{/SiO}_2\text{/Fe}_2\text{O}_3\text{/rGO}$ ($\text{WCA} = 2^\circ$), và $\text{TiO}_2\text{-SiO}_2\text{:Ce}^{3+}$ ($\text{WCA} = 11^\circ$ sau 30 phút UV). Latthe và cộng sự chế tạo màng $\text{TiO}_2\text{-SiO}_2$ ($7%\text{ thể tích SiO}_2$) có độ truyền qua $89%$, độ bền cào xước $16,1\text{ mN}$ và WCA đạt $7^\circ$ sau 5 giờ chiếu UV. M. Zhang và cộng sự tổng hợp màng $\text{TiO}_2\text{-SiO}_2$ biến tính với $\text{SiO}_2\text{ }0,3\text{ mol/L}$ đạt độ truyền qua $99%$ và $\text{WCA} < 3^\circ$.
  • Nghiên cứu cải thiện cơ tính màng phủ: Oliaee S A và cộng sự nghiên cứu màng $\text{TiO}_2\text{/Al}_2\text{O}_3$ bằng sol-gel tăng khả năng chịu mài mòn; Polyana Alves Radi và cộng sự chế tạo màng $\text{Al}_2\text{O}_3\text{-TiO}_2$ bằng phương pháp lắng đọng đơn lớp nguyên tử (ALD) đạt độ cứng $8,08\text{ GPa}$. Igor Iatsunskyi và cộng sự sử dụng ALD chế tạo màng đa lớp $\text{TiO}_2\text{-Al}_2\text{O}_3$ đạt độ cứng $10,5\text{ GPa}$, modul đàn hồi $166\text{ GPa}$ nhưng độ truyền quang chỉ đạt $71%$.
  • Nâng cao hiệu suất quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy: $\text{TiO}_2$ anatase có năng lượng vùng cấm $E_g = 3,2\text{ eV}$ ($\lambda \approx 388\text{ nm}$) và rutile có $E_g = 3,0\text{ eV}$ ($\lambda \approx 413\text{ nm}$). Các nghiên cứu pha tạp mở rộng dải hấp thụ gồm: $\text{TiO}_2\text{:0,5%Pd}$ (hiệu suất xử lý Methylene Blue - MB đạt $99,4%$ dưới UV), $\text{TiO}_2\text{-ZnO:3%Cu}$ ($97,0%$ dưới ánh sáng nhìn thấy), $\text{TiO}_2\text{:0,25%Ce}^{3+}$ ($97,8%$ dưới ánh sáng mặt trời), $\text{TiO}_2\text{:0,3%Ce}^{3+}$ ($99,6%$ dưới ánh sáng nhìn thấy sau 240 phút), ống nano $\text{TiO}_2\text{ NTs:7,41%Ce}^{3+}$ ($97,0%$ dưới ánh sáng mặt trời mô phỏng), $\text{TiO}_2\text{:0,33%Ce}^{3+}$ ($90,3%$). Fu và cộng sự dùng tiếp xúc dị thể Schottky giữa Au và ống nano $\text{TiO}_2$; các cấu trúc dị thể $\text{Fe}_2\text{O}_3\text{/TiO}_2$, $\text{g-C}_3\text{N}_4\text{/TiO}_2$, sáng chế US010668458B2 sử dụng $\text{TiO}_2$ pha tạp Co, Ni và graphene oxide.
  • Tình hình nghiên cứu tại Việt Nam: Đặng Mậu Chiến nghiên cứu màng nano $\text{SiO}_2\text{/TiO}_2$ pha tạp N; Nguyễn Thị Hồng Phượng (2014) chế tạo nano $\text{TiO}_2$ phủ trên gốm sứ; Nguyễn Thị Mai Hương (2018) nghiên cứu màng tổ hợp $\text{TiO}_2\text{/SiO}_2$ và $\text{TiO}_2\text{/PEG}$; công bố năm 2020 về màng $\text{TiO}_2\text{-SiO}_2\text{:Ce}^{3+}$ đạt độ truyền qua $88,3%$ và WCA giảm từ $43^\circ$ xuống $11^\circ$ sau 30 phút chiếu UV.

Khoảng trống nghiên cứu được luận án lựa chọn giải quyết là: phần lớn các nghiên cứu màng phủ tự làm sạch trước đây chỉ đạt trạng thái siêu ưa nước dưới bức xạ tử ngoại (UV), chưa hoạt động hiệu quả dưới ánh sáng nhìn thấy; các màng phủ có độ cứng cao (như màng ALD) thường có độ truyền quang thấp hoặc quy trình phức tạp. Luận án giải quyết việc kết hợp đồng thời độ truyền qua cao ($> 85 - 90%$), độ cứng, độ bền cào xước cao và tính chất siêu ưa nước/quang xúc tác dưới ánh sáng nhìn thấy thông qua hệ nanocomposite đa cấu tử $\text{TiO}_2\text{-SiO}_2\text{-Al}_2\text{O}_3\text{:Ce}^{3+}$ bằng quy trình sol-gel và phủ quay.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và khung phân tích

  • Mô hình góc thấm ướt Young: Trạng thái thấm ướt của giọt lỏng trên bề mặt chất rắn được xác định theo phương trình: $$\cos\theta_c = \frac{\gamma_{sv} - \gamma_{sl}}{\gamma_{lv}}$$ trong đó $\gamma_{sv}$, $\gamma_{sl}$, $\gamma_{lv}$ lần lượt là năng lượng bề mặt trên một đơn vị diện tích của các mặt phân chia pha rắn - khí, rắn - lỏng và lỏng - khí. Phân loại bề mặt gồm: ưa nước ($\theta_c < 90^\circ$), siêu ưa nước ($\theta_c < 10^\circ$), kỵ nước ($\theta_c > 90^\circ$) và siêu kỵ nước ($\theta_c > 150^\circ$).
  • Cơ chế quang sinh và chuyển hóa điện tử: Dưới tác dụng của photon có năng lượng $h\nu \ge E_g$, xảy ra phản ứng sinh cặp điện tử - lỗ trống: $$\text{TiO}2 + h\nu \rightarrow e^-{CB} + h^+{VB}$$ Lỗ trống phản ứng tạo gốc hydroxyl tự do: $$h^+{VB} + \text{H}2\text{O} \rightarrow \cdot\text{OH} + \text{H}^+$$ Điện tử vùng dẫn phản ứng với oxy tạo ion superoxide và gốc tự do: $$e^-{CB} + \text{O}_2 \rightarrow \text{O}_2^{\cdot-}$$ $$2\text{H}_2\text{O}2 + e^-{CB} \rightarrow \cdot\text{OH} + \text{OH}^-$$ Đồng thời xảy ra phản ứng chuyển hóa $\text{Ti}^{4+} + e^- \rightarrow \text{Ti}^{3+}$ và $2\text{O}^{2-} + 4h^+ \rightarrow \text{O}_2\uparrow$, tạo vị trí khuyết oxy liên kết với nước hình thành lớp bề mặt siêu ưa nước.
  • Định luật Bragg trong phân tích cấu trúc tinh thể: $2d_{hkl}\sin\theta = n\lambda$.
  • Phương trình Tauc xác định năng lượng vùng cấm quang học: Dựa trên quan hệ giữa $(\alpha h\nu)^2$ và năng lượng photon $h\nu$.
  • Động học phản ứng: Quá trình hấp phụ được phân tích theo mô hình động học bậc 2; quá trình phân hủy quang xúc tác phân tích theo phương trình động học bậc 1 qua hàm tuyến tính $\ln(C_0/C) = kt$.

Hóa chất và phương pháp chế tạo

  • Hóa chất thí nghiệm: Tetrabutyl titanate $\text{Ti(OC}_4\text{H}_9)_4$ (TBT, $98%$), Tetraethyl orthosilicate $\text{Si(OC}_2\text{H}_5)_4$ (TEOS, $99%$), Aluminum triisopropoxide $\text{Al(OCH(CH}_3)_2)_3$ (ATIP, $98%$), Cerium nitrate hexahydrate $\text{Ce(NO}_3)_3\cdot 6\text{H}_2\text{O}$ ($99%$), Isopropanol (IPA, $99,7%$), Ethanol (EtOH, $99,7%$), Acid acetic ($\text{CH}_3\text{COOH}$ - Aac, $99,5%$), Acid nitric ($\text{HNO}_3$, $99,5%$), Diethylene glycol (DEG, $\ge 99,5%$), Bột $\text{TiO}_2$-P25 thương mại ($20\text{ nm}$, $85%$ anatase, $15%$ rutile, Degussa) và phẩm màu Methylene Blue (MB).
  • Phương pháp sol-gel và tạo màng: Sử dụng phản ứng thủy phân và ngưng tụ của các alkoxide kim loại trong môi trường dung môi cồn và xúc tác acid, bổ sung DEG làm chất đệm tạo hệ sol đồng nhất. Màng mỏng được tạo bằng phương pháp phủ quay 2 giai đoạn ($1500\text{ vòng/phút}$ trong $7\text{ giây}$ và $2500\text{ vòng/phút}$ trong $30\text{ giây}$), phủ 8 lớp trên đế thủy tinh hoặc thạch anh. Sau mỗi lớp, màng được sấy ở $310\text{ }^\circ\text{C}$ trong $5\text{ phút}$, sau đó thiêu kết trong không khí ở nhiệt độ $500\text{ }^\circ\text{C} - 900\text{ }^\circ\text{C}$ trong $3\text{ giờ}$. Mẫu bột được tạo từ gel sấy ở $85\text{ }^\circ\text{C}$ trong $24\text{ giờ}$, nghiền mịn và nung ở các nhiệt độ tương ứng trong $3\text{ giờ}$.
Thành phần hóa chất chế tạo hệ $\text{TS:x%Al}_2\text{O}_3$ TBT (g) TEOS (g) ATIP (g) IPA (ml) EtOH (ml) Aac (ml) $\text{HNO}_3$ (ml) $\text{H}_2\text{O}$ (ml) DEG (g)
$\text{TS:0%Al}_2\text{O}_3$ 8,10 2,25 0,00 193 0,0 0,0 3,2 3,0 3,2
$\text{TS:10%Al}_2\text{O}_3$ 8,10 2,25 0,69 193 10,0 5,0 3,2 3,0 3,2
$\text{TS:20%Al}_2\text{O}_3$ 8,10 2,25 1,37 206 20,0 10,0 3,2 3,0 3,2
$\text{TS:30%Al}_2\text{O}_3$ 8,10 2,25 2,06 219 30,0 15,0 3,2 3,0 3,2
$\text{TS:40%Al}_2\text{O}_3$ 8,10 2,25 2,75 232 40,0 20,0 3,2 3,0 3,2
$\text{TS:50%Al}_2\text{O}_3$ 8,10 2,25 3,34 245 50,0 25,0 3,2 3,0 3,2

Kỹ thuật thực nghiệm và trang thiết bị

  • Cấu trúc tinh thể và hình thái: Nhiễu xạ tia X (XRD); Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM, JEOL JSM-7600F); Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM, Anton Paar TOSCA 400); Kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM), nhiễu xạ điện tử vùng chọn (SAED) và biến đổi Fourier nhanh (FFTED).
  • Thành phần và liên kết hóa học: Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS mapping, X-MAX50); Phổ quang điện tử tia X (XPS); Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR); Phổ tán xạ Raman (Horiba Macroraman).
  • Tính chất bề mặt và quang học: Đo diện tích bề mặt riêng BET; Phổ truyền qua và hấp thụ UV-Vis; Phổ huỳnh quang (PL, Nanolog Horiba Jobin Yvon); Đo góc tiếp xúc giọt nước (WCA).
  • Khảo sát hoạt tính quang xúc tác: Đánh giá khả năng phân hủy MB dưới 3 nguồn bức xạ: Đèn sợi đốt công suất $200\text{ W}$, thiết bị mô phỏng ánh sáng mặt trời (Solar Simulator), và bức xạ ánh sáng mặt trời tự nhiên ($35\text{ }^\circ\text{C}$, trời nắng).
  • Tính chất cơ lý màng mỏng: Độ cứng thang Mohs; Độ cứng vi mô và modul đàn hồi qua đo nanoindentation (Anton Paar UNHT3); Độ bền cào xước (Anton Paar NST3); Chiều dày màng xác định bằng thiết bị Calotest.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý thuyết về màng nanocomposite vô cơ và hữu cơ, chỉ rõ ưu điểm của pha nền và hạt độn vô cơ về độ cứng, độ bền cào xước, khả năng chịu nhiệt và bền quang học. Trình bày chi tiết cơ chế siêu ưa nước của bề mặt $\text{TiO}_2$ dựa trên sự tạo cặp electron - lỗ trống, phản ứng khử $\text{Ti}^{4+}$ thành $\text{Ti}^{3+}$ và tạo mạng lưới khuyết oxy bề mặt liên kết với phân tử nước. Phân tích nguyên lý quang xúc tác của $\text{TiO}_2$ anatase ($E_g = 3,2\text{ eV}$) và rutile ($E_g = 3,0\text{ eV}$), đồng thời chỉ ra hai nhược điểm chính: chỉ hấp thụ vùng tử ngoại và tốc độ tái kết hợp cặp electron - lỗ trống cao. Tổng quan các phương pháp cải tiến bao gồm tổ hợp với $\text{SiO}_2$ nhằm tăng diện tích bề mặt, đưa $\text{Al}_2\text{O}_3$ vào để tăng độ cứng và độ truyền qua, cùng với việc pha tạp ion đất hiếm $\text{Ce}^{3+}$ nhằm tạo mức năng lượng trung gian trong vùng cấm. Chương 1 cũng phân tích các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình quang xúc tác (nồng độ chất ô nhiễm, nồng độ xúc tác, pH môi trường) và tổng kết tình hình nghiên cứu màng phủ bảo vệ trong nước và quốc tế.

Chương 2: Thực nghiệm

Chương 2 mô tả chi tiết quy trình sol-gel và kỹ thuật quay phủ 8 lớp để tổng hợp bốn hệ vật liệu:

  1. Hệ $\text{TiO}_2\text{-Al}_2\text{O}_3$ với các tỷ lệ mol 5:5, 6:4, 7:3, 8:2, 9:1 (ký hiệu TA55 đến TA91).
  2. Hệ $\text{TiO}_2\text{-SiO}_2\text{-Al}_2\text{O}_3$ với tỷ lệ mol $\text{TiO}_2\text{:SiO}_2 = 7:3$ và tỷ lệ $\text{Al}_2\text{O}_3$ biến thiên $0 - 50%$ mol (ký hiệu $\text{TS:x%Al}_2\text{O}_3$).
  3. Hệ $\text{TiO}_2\text{-SiO}_2\text{:Ce}^{3+}$ với tỷ lệ mol $\text{TiO}_2\text{:SiO}_2 = 7:3$ và hàm lượng $\text{Ce}^{3+}$ từ $0%$ đến $8%$ mol.
  4. Hệ $\text{TiO}_2\text{-SiO}_2\text{-Al}_2\text{O}_3\text{:Ce}^{3+}$ với tỷ lệ mol $\text{TiO}_2\text{:SiO}_2\text{:Al}_2\text{O}_3 = 7:3:3$ và hàm lượng $\text{Ce}^{3+}$ từ $0%$ đến $10%$ mol (ký hiệu $\text{TSA:x%Ce}^{3+}$).

Chương 2 thiết lập các thông số sấy $310\text{ }^\circ\text{C}$ trong $5\text{ phút}$ giữa các lớp phủ và chế độ nung $500\text{ }^\circ\text{C} - 900\text{ }^\circ\text{C}$ trong $3\text{ giờ}$. Đồng thời, trình bày nguyên lý vận hành của hệ thống thiết bị phân tích XRD, FESEM, HRTEM, AFM, EDS, XPS, FTIR, Raman, UV-Vis, PL, BET, thiết bị đo góc tiếp xúc WCA, thiết bị đo nanoindentation UNHT3, thiết bị cào xước NST3 và quy trình thử nghiệm phân hủy quang xúc tác chất màu MB.

Chương 3: Chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu nanocomposite $\text{TiO}_2\text{-Al}_2\text{O}_3$ và $\text{TiO}_2\text{-SiO}_2\text{-Al}_2\text{O}_3$

Chương 3 trình bày các đặc tính cấu trúc, tính chất quang và cơ lý của hệ màng hai cấu tử $\text{TiO}_2\text{-Al}_2\text{O}_3$ và ba cấu tử $\text{TiO}_2\text{-SiO}_2\text{-Al}_2\text{O}_3$:

  • Hệ $\text{TiO}_2\text{-Al}_2\text{O}_3$: Tỷ lệ mol tối ưu là $\text{TiO}_2\text{:Al}_2\text{O}_3 = 7:3$ (TA73) sau khi thiêu kết tại $700\text{ }^\circ\text{C}$ trong không khí $3\text{ giờ}$. Màng đạt độ truyền qua cao trong vùng nhìn thấy, cấu trúc đồng nhất, hạn chế nứt vỡ và tăng độ cứng bề mặt so với màng $\text{TiO}_2$ đơn thành phần.
  • Hệ $\text{TiO}_2\text{-SiO}_2\text{-Al}_2\text{O}_3$: Khảo sát hàm lượng $\text{Al}_2\text{O}_3$ từ $10%$ đến $50%$ mol thiêu kết ở $500\text{ }^\circ\text{C}$. Phổ FTIR và Raman chỉ ra sự hình thành mạng liên kết Si-O-Si, Si-O-Ti và Si-O-Al. Giản đồ XRD chứng minh sự ức chế chuyển pha anatase sang rutile của $\text{TiO}_2$ khi có mặt $\text{SiO}_2$ và $\text{Al}_2\text{O}_3$. Mẫu màng $\text{TS:30%Al}_2\text{O}_3$ đạt độ truyền qua $> 90%$ ở vùng bước sóng khả kiến.
  • Tính chất cơ lý: Độ cứng theo thang Mohs của màng $\text{TS:30%Al}2\text{O}3$ đạt cấp 7 (tương đương thạch anh). Phép đo nanoindentation xác định độ cứng $H{IT} = 11,8\text{ GPa}$ và cải thiện đáng kể modul đàn hồi $E{IT}$ so với đế thủy tinh không phủ. Độ bền cào xước đạt tải trọng tới hạn $47,6\text{ mN}$. Cơ chế tăng cứng được giải thích thông qua mô hình tạo mạng lưới liên kết chéo vô cơ đồng thể $\text{Ti-O-Si-O-Al}$ hạn chế sự phát triển hạt tinh thể quá mức và phân bố ứng suất đồng đều.
Thông số cơ lý và quang học của mẫu màng $\text{TS:x%Al}_2\text{O}_3$ Độ truyền qua $T$ (%) ở $550\text{ nm}$ Độ cứng Mohs Độ cứng $H_{IT}$ (GPa) Modul đàn hồi $E_{IT}$ (GPa) Độ bền cào xước (mN)
Đế thủy tinh 91,2 5,5 7,1 74,5 28,4
$\text{TS:0%Al}_2\text{O}_3$ 89,5 6,0 8,4 82,1 31,2
$\text{TS:10%Al}_2\text{O}_3$ 90,1 6,5 9,6 91,4 36,8
$\text{TS:30%Al}_2\text{O}_3$ 90,8 7,0 11,8 115,3 47,6
$\text{TS:50%Al}_2\text{O}_3$ 86,4 6,5 10,2 98,7 40,5

Chương 4: Chế tạo và nghiên cứu tính chất của màng phủ nanocomposite $\text{TiO}_2\text{-SiO}_2\text{:Ce}^{3+}$

Chương 4 khảo sát màng mỏng $\text{TiO}_2\text{-SiO}_2$ tỷ lệ mol 7:3 pha tạp ion $\text{Ce}^{3+}$ ($0 - 8%$ mol) thiêu kết từ $500\text{ }^\circ\text{C}$ đến $900\text{ }^\circ\text{C}$:

  • Cấu trúc và hình thái: Ảnh FESEM và HRTEM cho thấy màng có bề mặt phẳng, mịn, không xuất hiện vết nứt ở nhiệt độ nung $700\text{ }^\circ\text{C}$. Phổ XPS xác nhận trạng thái oxy hóa $\text{Ce}^{3+}$ và sự hình thành liên kết Ti-O-Si và Ti-O-Ce.
  • Tính chất quang học: Pha tạp $\text{Ce}^{3+}$ làm dịch chuyển bờ hấp thụ quang về vùng ánh sáng nhìn thấy, năng lượng vùng cấm quang học giảm dần khi tăng nồng độ $\text{Ce}^{3+}$. Mẫu màng $\text{TS:6%Ce}^{3+}$ thiêu kết ở $700\text{ }^\circ\text{C}$ đạt độ truyền qua quang học $87,7%$ trong vùng nhìn thấy.
  • Tính chất siêu ưa nước: Màng $\text{TS:6%Ce}^{3+}$ nung ở $700\text{ }^\circ\text{C}$ có góc tiếp xúc ban đầu khoảng $32^\circ$. Khi chiếu bức xạ ánh sáng nhìn thấy (ánh sáng xanh bước sóng $\lambda = 460\text{ nm}$) trong thời gian $60\text{ phút}$, góc tiếp xúc giọt nước giảm xuống còn $7,9^\circ$, đạt trạng thái siêu ưa nước ($\text{WCA} < 10^\circ$). Sau khi ngừng chiếu sáng và lưu giữ trong bóng tối $15\text{ giờ}$, góc tiếp xúc vẫn duy trì ở mức thấp ($< 15^\circ$). Cơ chế được giải thích do ion $\text{Ce}^{3+}$ tạo các bẫy điện tử nông gần vùng hóa trị của $\text{TiO}_2$, hỗ trợ phân tách cặp electron - lỗ trống dưới kích thích của photon khả kiến, thúc đẩy quá trình tạo các gốc hoạt tính và nhóm hydroxyl ưa nước trên bề mặt.

Chương 5: Chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu nanocomposite $\text{TiO}_2\text{-SiO}_2\text{-Al}_2\text{O}_3\text{:Ce}^{3+}$

Chương 5 gồm hai phần nghiên cứu chính:

  • Phần 5.1: Vật liệu dạng bột $\text{TSA:x%Ce}^{3+}$:
    • Đặc trưng hóa: Mẫu bột $\text{TSA:6%Ce}^{3+}$ thiêu kết ở $700\text{ }^\circ\text{C}$ trong không khí $3\text{ giờ}$ duy trì pha anatase kích thước tinh thể nhỏ, diện tích bề mặt riêng BET đạt $201,86\text{ m}^2/\text{g}$, năng lượng vùng cấm quang học thu hẹp còn $2,64\text{ eV}$ (so với $3,2\text{ eV}$ của $\text{TiO}_2$ chuẩn).
    • Hiệu suất loại bỏ MB: Thể hiện cơ chế lưỡng chức hấp phụ - quang xúc tác. Trong bóng tối, hiệu suất hấp phụ bão hòa đạt $81,90%$ sau $240\text{ phút}$. Dưới điều kiện hấp phụ $60\text{ phút}$ trong bóng tối kết hợp chiếu đèn sợi đốt $200\text{ W}$ trong $180\text{ phút}$, hiệu suất loại bỏ MB đạt $99,8%$, cao gấp 3,5 lần so với bột $\text{TiO}_2$-P25 thương mại. Dưới bức xạ thiết bị Solar Simulator, hiệu suất đạt $99,03%$ sau $240\text{ phút}$; dưới ánh sáng mặt trời tự nhiên ($35\text{ }^\circ\text{C}$, trời nắng), hiệu suất loại bỏ đạt $100%$ sau $150\text{ phút}$. Động học quá trình phân hủy tuân theo phương trình bậc 1 với hệ số suy giảm quang xúc tác vượt trội so với mẫu không pha tạp.
Điều kiện chiếu xạ đánh giá phân hủy MB bằng bột $\text{TSA:6%Ce}^{3+}$ ($700\text{ }^\circ\text{C}$) Thời gian (phút) Hiệu suất loại bỏ MB (%)
Hấp phụ trong bóng tối (bão hòa) 240 81,90
Hấp phụ 60 phút + Chiếu đèn sợi đốt 200 W 180 99,80
Thiết bị mô phỏng ánh sáng mặt trời (Solar Simulator) 240 99,03
Ánh sáng mặt trời tự nhiên ban ngày ($35\text{ }^\circ\text{C}$, trời nắng) 150 100,00
Mẫu đối chứng $\text{TiO}_2$-P25 (đèn sợi đốt 200 W) 180 28,50
  • Phần 5.2: Ứng dụng chế tạo màng phủ nanocomposite $\text{TSA:6%Ce}^{3+}$:
    • Màng mỏng $\text{TSA:6%Ce}^{3+}$ chế tạo trên đế thạch anh nung ở $700\text{ }^\circ\text{C}$ có góc tiếp xúc giọt nước giảm xuống $9,37^\circ$ sau $60\text{ phút}$ chiếu bức xạ ánh sáng xanh dương.
    • Kiểm tra cơ tính ghi nhận: Độ cứng nanoindentation đạt $H_{IT} = 12,2\text{ GPa}$, modul đàn hồi $E_{IT} = 122,1\text{ GPa}$, tải trọng cào xước tới hạn đạt $62,7\text{ mN}$, và độ truyền qua quang học đạt $> 85%$ trong vùng nhìn thấy.

Kết quả và những đóng góp mới

Những đóng góp mới về mặt khoa học

  • Làm rõ quy luật ảnh hưởng của tỷ lệ phối trộn các oxide vô cơ ($\text{TiO}_2$, $\text{SiO}_2$, $\text{Al}_2\text{O}_3$) và hàm lượng pha tạp ion đất hiếm $\text{Ce}^{3+}$ đến cấu trúc tinh thể, trạng thái liên kết hóa học, sự thu hẹp độ rộng vùng cấm quang học và cơ chế chuyển dịch điện tử của hệ nanocomposite vô cơ.
  • Đề xuất mô hình giải thích cơ chế tăng cường độ cứng và độ bền cào xước của hệ màng ba cấu tử $\text{TiO}_2\text{-SiO}_2\text{-Al}_2\text{O}_3$ dựa trên mạng lưới liên kết chéo đồng thể $\text{Si-O-Al}$ và $\text{Ti-O-Al}$, giúp triệt tiêu khuyết tật xốp và phân tán ứng suất cơ học.
  • Xác lập cơ chế siêu ưa nước và hoạt tính quang xúc tác dưới ánh sáng nhìn thấy của hệ màng $\text{TiO}_2\text{-SiO}_2\text{:Ce}^{3+}$ và bột $\text{TSA:Ce}^{3+}$: sự có mặt của ion $\text{Ce}^{3+}$ tạo các mức năng lượng trung gian phía trên đỉnh vùng hóa trị của $\text{TiO}_2$, thu hẹp vùng cấm ($E_g$ giảm từ $3,2\text{ eV}$ xuống $2,64\text{ eV}$), đồng thời đóng vai trò tâm bẫy điện tử giúp ức chế sự tái kết hợp của cặp electron - lỗ trống quang sinh.

Những đóng góp mới về mặt thực tiễn

  • Chế tạo thành công màng mỏng nanocomposite $\text{TiO}_2\text{-Al}_2\text{O}_3$ và $\text{TiO}_2\text{-SiO}_2\text{-Al}_2\text{O}_3$ bằng phương pháp sol-gel và phủ quay, đạt độ truyền quang $> 90%$, độ cứng Mohs đạt cấp 7, độ cứng nanoindentation $11,8\text{ GPa}$, và độ bền cào xước $47,6\text{ mN}$.
  • Chế tạo thành công màng mỏng nanocomposite $\text{TiO}_2\text{-SiO}_2\text{:Ce}^{3+}$ có độ truyền qua $87,7%$ và góc tiếp xúc nước $7,9^\circ$ dưới ánh sáng nhìn thấy ($\lambda = 460\text{ nm}$).
  • Tổng hợp thành công vật liệu bột lưỡng chức hấp phụ - quang xúc tác $\text{TSA:6%Ce}^{3+}$ nung tại $700\text{ }^\circ\text{C}$ có diện tích bề mặt riêng lớn ($201,86\text{ m}^2/\text{g}$), loại bỏ phẩm màu MB đạt $99,8%$ dưới đèn sợi đốt $200\text{ W}$ (cao gấp 3,5 lần $\text{TiO}_2$-P25) và đạt $100%$ dưới ánh sáng mặt trời tự nhiên.
  • Chế tạo thành công màng phủ nanocomposite $\text{TSA:6%Ce}^{3+}$ trên đế thạch anh kết hợp đồng thời độ cứng $12,2\text{ GPa}$, modul đàn hồi $122,1\text{ GPa}$, độ bền cào xước $62,7\text{ mN}$ và góc tiếp xúc $9,37^\circ$ dưới ánh sáng nhìn thấy.

Kiến nghị và giải pháp đề xuất

  • Ứng dụng quy trình công nghệ sol-gel và phủ quay để chế tạo màng phủ bảo vệ chống trầy xước, chống bám bẩn và tự làm sạch trên các sản phẩm kính kiến trúc, kính năng lượng mặt trời, gốm sứ và đá nhân tạo/tự nhiên.
  • Sử dụng bột nanocomposite $\text{TSA:Ce}^{3+}$ làm vật liệu xử lý nước thải công nghiệp chứa chất màu hữu cơ ô nhiễm bằng ánh sáng mặt trời tự nhiên.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

  • Hạn chế từ phạm vi thực nghiệm: Các mẫu màng mỏng được tạo màng trên quy mô phòng thí nghiệm với chất nền đế phẳng (thủy tinh phẳng kích thước $2,5\text{ cm} \times 2,5\text{ cm}$, đế thạch anh); chưa khảo sát trên các bề mặt nền có diện tích lớn hoặc hình dạng phức tạp. Nhiệt độ thiêu kết tối ưu cho màng phủ nanocomposite chứa $\text{Ce}^{3+}$ và $\text{Al}_2\text{O}_3$ ở mức cao ($500\text{ }^\circ\text{C} - 700\text{ }^\circ\text{C}$), do đó quy trình chỉ áp dụng được cho các chất nền chịu nhiệt tốt, chưa phủ trực tiếp lên các vật liệu nhạy nhiệt như polymer hữu cơ hay gỗ.
  • Hướng nghiên cứu tiếp: Nghiên cứu hạ nhiệt độ kết tinh màng phủ thông qua việc tối ưu hóa dung môi, xúc tác hoặc tiền chất sol-gel; khảo sát quy trình tạo màng trên các chất nền thực tế quy mô lớn bằng kỹ thuật phun phủ hoặc nhúng phủ; mở rộng thử nghiệm phân hủy quang xúc tác trên các hợp chất ô nhiễm hữu cơ dạng khí bay hơi (VOCs), các loại phẩm nhuộm công nghiệp phức tạp khác và đánh giá độ bền màng phủ qua thử nghiệm ngoài trời dài hạn.

Giá trị tham khảo

  • Đối tượng thụ hưởng:
    • Nghiên cứu sinh, học viên cao học, giảng viên thuộc các ngành Khoa học vật liệu, Kỹ thuật hóa học, Công nghệ vật liệu vô cơ, Công nghệ nano và Kỹ thuật môi trường.
    • Kỹ sư nghiên cứu và phát triển (R&D), các doanh nghiệp sản xuất kính xây dựng, kính quang điện tử, gốm sứ cao cấp, vật liệu trang trí nội ngoại thất và các đơn vị xử lý nước thải công nghiệp.
  • Phần nội dung có giá trị tham khảo chuyên sâu:
    • Quy trình sol-gel kiểm soát tỷ lệ mol các tiền chất alkoxide kim loại và kỹ thuật phủ quay đa lớp ổn định chiều dày.
    • Hệ thống dữ liệu phân tích cấu trúc vi mô đa phương pháp (XRD, XPS, FESEM, HRTEM, SAED, Raman, FTIR, BET).
    • Phương pháp khảo sát cơ lý màng mỏng chính xác bằng thiết bị đo độ cứng nanoindentation UNHT3 và thiết bị cào xước NST3.
    • Quy trình đánh giá hoạt tính quang xúc tác kết hợp động học hấp phụ trong bóng tối và phân hủy dưới các nguồn sáng khả kiến khác nhau.

Câu hỏi thường gặp

1. Tỷ lệ phối trộn thành phần và điều kiện nhiệt độ nung tối ưu cho bột nanocomposite $\text{TSA:Ce}^{3+}$ để đạt hoạt tính quang xúc tác cao nhất là bao nhiêu?
Tỷ lệ thành phần tối ưu là $\text{TiO}_2\text{:SiO}_2\text{:Al}_2\text{O}_3 = 7:3:3$ pha tạp $6%$ mol $\text{Ce}^{3+}$ ($\text{TSA:6%Ce}^{3+}$), thiêu kết ở nhiệt độ $700\text{ }^\circ\text{C}$ trong không khí thời gian $3\text{ giờ}$. Ở điều kiện này, vật liệu có diện tích bề mặt riêng BET đạt $201,86\text{ m}^2/\text{g}$ và năng lượng vùng cấm thu hẹp xuống còn $2,64\text{ eV}$.

2. Sự bổ sung thành phần $\text{Al}_2\text{O}_3$ đóng vai trò gì trong việc cải thiện cơ tính của màng phủ $\text{TiO}_2\text{-SiO}_2\text{-Al}_2\text{O}_3$?
Sự có mặt của $\text{Al}_2\text{O}_3$ tạo nên các liên kết chéo vô cơ $\text{Si-O-Al}$ và $\text{Ti-O-Al}$, ức chế sự phát triển hạt thô và tăng cường độ liên kết mạng. Mẫu màng $\text{TS:30%Al}_2\text{O}_3$ nung ở $500\text{ }^\circ\text{C}$ tăng độ cứng Mohs từ 5,5 lên cấp 7, độ cứng nanoindentation đạt $11,8\text{ GPa}$, modul đàn hồi đạt $115,3\text{ GPa}$ và độ bền cào xước đạt $47,6\text{ mN}$, trong khi vẫn duy trì độ truyền qua $> 90%$.

3. Màng phủ nanocomposite $\text{TiO}_2\text{-SiO}_2\text{:Ce}^{3+}$ thể hiện tính siêu ưa nước dưới nguồn sáng nào và đạt góc tiếp xúc bao nhiêu?
Màng phủ $\text{TS:6%Ce}^{3+}$ nung ở $700\text{ }^\circ\text{C}$ thể hiện tính siêu ưa nước dưới bức xạ ánh sáng nhìn thấy (ánh sáng xanh bước sóng $\lambda = 460\text{ nm}$). Sau $60\text{ phút}$ chiếu sáng, góc tiếp xúc giọt nước giảm từ $32^\circ$ xuống $7,9^\circ$ (đạt tiêu chuẩn siêu ưa nước $\text{WCA} < 10^\circ$) và duy trì ổn định dưới $15^\circ$ sau $15\text{ giờ}$ lưu giữ trong bóng tối.

4. Hiệu suất loại bỏ phẩm màu Methylene Blue (MB) của bột $\text{TSA:6%Ce}^{3+}$ dưới các nguồn sáng khác nhau đạt kết quả như thế nào?
Mẫu bột $\text{TSA:6%Ce}^{3+}$ đạt hiệu suất hấp phụ bão hòa trong bóng tối là $81,90%$ sau $240\text{ phút}$. Khi hấp phụ $60\text{ phút}$ kết hợp chiếu đèn sợi đốt $200\text{ W}$ trong $180\text{ phút}$, hiệu suất loại bỏ đạt $99,8%$ (cao gấp 3,5 lần $\text{TiO}_2$-P25 thương mại). Dưới thiết bị mô phỏng ánh sáng mặt trời đạt $99,03%$ sau $240\text{ phút}$, và dưới ánh sáng mặt trời tự nhiên ban ngày ($35\text{ }^\circ\text{C}$, trời nắng) đạt $100%$ sau $150\text{ phút}$.

5. Màng phủ bảo vệ $\text{TSA:6%Ce}^{3+}$ chế tạo trên đế thạch anh nung ở $700\text{ }^\circ\text{C}$ đạt các thông số cơ lý và góc tiếp xúc nước ra sao?
Màng mỏng nanocomposite $\text{TSA:6%Ce}^{3+}$ trên đế thạch anh nung ở $700\text{ }^\circ\text{C}$ đạt độ cứng nanoindentation $H_{IT} = 12,2\text{ GPa}$, modul đàn hồi $E_{IT} = 122,1\text{ GPa}$, độ bền cào xước với tải trọng tới hạn $62,7\text{ mN}$, độ truyền quang $> 85%$ và góc tiếp xúc giọt nước đạt $9,37^\circ$ sau $60\text{ phút}$ chiếu ánh sáng xanh dương.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Hà Thu Hường đã hoàn thành nghiên cứu chế tạo và đánh giá hệ thống các hệ vật liệu nanocomposite vô cơ trên cơ sở $\text{TiO}_2$, $\text{SiO}_2$, $\text{Al}_2\text{O}_3$ không pha tạp và pha tạp ion $\text{Ce}^{3+}$ bằng phương pháp sol-gel kết hợp phủ quay. Công trình đã xác định được tỷ lệ thành phần và chế độ nhiệt luyện tối ưu để thu được màng phủ có độ truyền quang cao ($> 85 - 90%$), độ cứng Mohs cấp 7, độ cứng nanoindentation đạt $11,8 - 12,2\text{ GPa}$, độ bền cào xước nâng cao và đạt tính chất siêu ưa nước quang kích hoạt dưới ánh sáng nhìn thấy. Đồng thời, luận án đã tổng hợp thành công vật liệu bột $\text{TSA:6%Ce}^{3+}$ hoạt động theo cơ chế lưỡng chức hấp phụ - quang xúc tác, đạt hiệu suất loại bỏ phẩm màu MB vượt trội so với bột $\text{TiO}_2$-P25 thương mại dưới các nguồn sáng khả kiến và ánh sáng mặt trời tự nhiên. Các kết quả đạt được cung cấp cơ sở khoa học và giải pháp công nghệ rõ ràng cho việc phát triển màng phủ bảo vệ chống cào xước, tự làm sạch và vật liệu xử lý môi trường trong thực tiễn.