mở đầu cho hàng loạt các nghiên cứuvề độ dẫn ion oxy của Ba2In2O5sau đó. Năm 2002,nhóm các nhà nghiên cứu T. Hashimoto[4, 5]nghiên cứu chế tạo vật liệu Ba2In2O5cũng bằng phương pháp gốm, nguyên liệu ban đầu là bột BaCO3 (99,9%), In2O3 (99,9%) được trộn lẫn trong ethanol. Hỗn hợp bột sau khi trộnđem nung ở 800oC trong 24 giờ, sau đó nén thành viên hình trụ có đường kính 10-20 mm rồi thiêu kết lại ở 1400oC, thời gian 17 giờ trong không khí.
Nghiên cứu này đã xác địnhđược rằng từ nhiệt độ phòng tới 1400oC,trong tinh thể Ba2In2O5tồn tại ba pha,nhiệt độ chuyển pha cấu trúc loại một và loại hai trong tinh thể Ba2In2O5 lần lượt được quan sát ở khoảng 910oC và khoảng 1070oC.Từ nhiệt độ phòng đến 900oC cócấu trúc trực thoi với thông số mạng: a = 5,968 Ǻ; b = 6,106 Ǻ và c = 16,73 Ǻ,mật độ đo được là 86%, ở 1000oC cấu trúc tinh thể Ba2In2O5cócấu trúc tứ diện, ở 1200oC cấu trúctinh thể Ba2In2O5cócấu trúc lập phương. 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Năm 2008, nhóm các nhà nghiên cứu J.Q Rey [9]đã chế tạo ba mẫu vật liệu nano tinh thể Ba2In2O5,trong đó hai mẫu sử dụng các chất ban đầu là BaCO3 (99,8%), In2O3 (99,9%) (hai mẫu này được gọi là mẫu S1 và S2), các mẫu được nghiền nhỏ và đem trộn đều sau đó nén thành viên hình trụ rồi nung từ 1300oC đến 1350oC. Một mẫusử dụng các chất ban đầu là các muối nitrat:In(NO3)3. Kết quả nghiên cứu của J.Q Rey cho thấy: Thông số mạng tinh thể của ba mẫu đều gần với giá trịthông số mạng tinh thểmà J.
Goodenough công bố[6].Tuy nhiên, điểm mới của nghiên cứu này là tính kích thước hạt nano tinh thể Ba2In2O5(khoảng từ 32 đến 142 nm) và cho thấy kích thước hạt nano tinh thể Ba2In2O5là nhân tố quan trọng ảnh hưởng đến nhiệt độ chuyển phatrong tinh thể Ba2In2O5. Cụ thểmẫu S1 kích thước hạt tinh thể Ba2In2O5là 110,7 (nm) có nhiệt độ chuyển pha mất trật tự - trật tự ở 922oC, mẫu S2 có kích thước hạt tinh thể Ba2In2O5là 142,1 (nm) có nhiệt độ chuyển pha mất trật tự - trật tự ở 860oC,mẫu N với kích thước hạt tinh thể Ba2In2O5nhỏ nhất khoảng 32 (nm) có nhiệt độ chuyển pha mất trật tự - trật tự ở 810oC thấp hơn nhiệt độ chuyển pha mất trật tự - trật tự của hai mẫu (S1 và S2), đối với nhiệt độ chuyển pha mất trật tự - trật tự của mẫu S1 cao hơnnhiệt độ chuyển pha mất trật tự - trật tự của mẫu S2 mặc dù kích thước hạt tinh thểBa2In2O5 củamẫu S1 nhỏ hơn kích thước hạt tinh thểmẫuBa2In2O5của mẫuS2, J.Q Rey cho rằng trong mạng tinh thể Ba2In2O5 có các vị trí chỗ trống oxy nênmột số mẫu hấp phụ OH, NO3đã ảnh hưởng đến nhiệt độ chuyển pha mất trật tự - trật tự trong tinh thể Ba2In2O5. Năm 2010, nhóm các nhà nghiên cứuXiaogan [10]đã chế tạo ba mẫu vật liệu(Ba1-xLax)2In2O5+x(BLIO với x=0,4, x=0,5, x=0,6) bằng phương pháp Pechini. Họ sử dụng các muối: Ba(NO3)2 và In(NO3)3, La(NO3)3 với các chất tạo gel là AC, PEG, nhiệt độ thiêu kết cho giai đoạn cuối để hình thành pha mẫu là 1400oC.Sản phẩm chế tạo vật liệuBLIO có mật độ tương đối lớn 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com khoảng 98 (%), có độ nhạy với khí CO vàđộ ổn định cao, có ứng dụng tiềm năng dùng chế tạo cảm biến khí CO.
Hình ảnh SEM của các mẫu có sự kết đám, điểm mới của nghiên cứu này cho thấy thời gian nung từ 2 giờ đến 10 giờ không ảnh hưởng kích thước hạt và sự phân bố các hạt trên bề mặt. Năm 2012, khi nghiên cứu chế tạo vật liệu Ba2In2O5nhóm các nhà nghiên cứu Rob Hui[11]cho thấy các yếu tố ảnh hưởng lớn đến độ dẫn ion oxy bao gồm: môi trường, sự pha tạp, kích thước hạt tinh thểBa2In2O5. Rob Huidùng phương pháp hóa mềm chế tạovật liệu nano tinh thể Ba2In2O5dựa trên quá trình đốt cháy Glyxin – nitrat (GNP) và phương phápgốmchế tạovật liệu nano tinh thể Ba2In2O5dựa trên phản ứng pha rắn (SS),đã chế tạonăm loại mẫu khác nhau gồm có một mẫuBa2In2O5 và bốn mẫu Ba2In2O5 (pha tạp Ce, La). Trong phương pháp GNP,Rob Huidùng nguyên liệu ban đầu là: Ba(CH3COO)2, Ce(NO3)2.15H2O vàGlyxin (NH2CH2COOH) để tạo phức với các ion kim loại, ngoài ra một lượng Glyxin dư nhằm mục đích ngăn cản sự tạo kết tủa của bari axetat,một lượng làm nhiên liệu cho quá trình đốt cháy.
Dung dịch được khuấy trong 2 giờ để các muối tan hoàn toàn và tạo phức, sau quá trình gia nhiệt để đốt cháy phức và lượng Glyxin dư sản phẩm đem nghiền kỹ thành bột và ép viên sau đó nung ở nhiệt độ cao 1100oC đến 1500oC, thời gian 6 giờđể hình thành pha mẫu. Trong phương pháp SS,Rob Hui và nhóm nghiên cứu dùng các muối nitrat của các ion kim loại: Ba2+, Ce2+, In3+, La3+, được sấy ở 150oC để làm khô hoàn toàn lượng nước có trong các mẫu, sau đó nghiền kỹ và ép viên rồi nung ở nhiệt độ cao 1100oC đến 1500oC, thời gian 10 giờ, quá trình nghiền và nung lặp lại hai lầnđể hình thành pha mẫu. Kết quả nhóm nghiên cứu, khảo sát tính chấtcủa các mẫu cho thấy: Đối với mẫu Ba2In2O5không pha tạp có nhiệt độ chuyển pha từ cấu trúc Brownmilleritesang cubic ở 925oC, trong khi đó bốn mẫu Ba2In2O5 (pha tạp 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Ce, La) có nhiệt độ chuyển pha từ cấu trúc Brownmilleritesang cubic ở khoảng từ 410oC đến 480oC như vậy nhiệt độ chuyển pha của mẫu không pha tạp cao hơn nhiều so với các mẫu pha tạp. Nghiên cứu cũng chỉ ra rằng độ dẫn ion oxy của các mẫu bị ảnh hưởng môi trường và kích thước hạt tinh thể: Chế độ nung từ 1100oC đến 1500oC kích thước hạt tinh thể tăng 10 nm – 70 nm.
Hơn thế nữa các mẫu chế tạo theo phương pháp GNP có kích thướchạt tinh thể từ 40 nm – 42 nm trong khi các mẫu chế tạo theo phương pháp SS có kích thước hạt tinh thể lớn hơn (57 nm – 65 nm). Nghiên cứu của Rob Hui[11]đã cho thấy, một yếu tố ảnh hưởng rất lớn đến độ dẫnion oxy trong vật liệu dẫn Ba2In2O5 chính là kích thước tinh thể nano Ba2In2O5, nghiên cứu này cũng cho thấy việcchế tạovật liệu nano tinh thể Ba2In2O5từ pha mềm chỉ cần nhiệt độ chế tạo thấp hơn và đạt được kích thước hạt nhỏ hơn so với việc chế tạo từ pha rắn.Ngoài ra còn có các nghiên cứu khác cũng nghiên cứu về độ ion trong vật liệu dẫn Ba2In2O5[16,17], nghiên cứu sự pha tạp trongvật liệu dẫn Ba2In2O5[18,19, 20] vànghiên cứu về cấu trúc và sự chuyển pha cấu trúctinh thể Ba2In2O5[ 21]. Trong khi các nghiên cứu và chế tạo vật liệu Ba2In2O5 trên thế giới đang diễn ra hết sức sôi nổi thì tình hình nghiên cứu và chế tạo vật liệu Ba2In2O5ở nước ta còn khá mới mẻ và chưa thực sự được quan tâm chú ý nhiều. Đây cũng là một trong những lý do mà chúng tôi tiến hành nghiên cứu chế tạovật liệu Ba2In2O5, cũng qua tài liệu tham khảo của các nhà khoa học đã nghiên cứu và chế tạo vật liệu Ba2In2O5, chúng tôi nhận thấy việc chế tạochế tạo vật liệu Ba2In2O5 theo phương pháp hóa mềm cần nhiệt độ thấp hơn, thời gian thiêu kết ngắn hơn và có kích thước tinh thể Ba2In2O5 nhỏ hơn vì vậy chúng tôi đã lựa chọn hướng nghiên cứu này để chế tạo vật liệu Ba2In2O5.
9 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Phương pháp chế tạo vật liệu Ba2In2O5 1. Phương pháp sol-gel Hiện nay cóhai phương pháp tổng hợp vật liệu Ba2In2O5là: phương pháp gốm truyền thống và phương pháp Sol-gel. Phương pháp sol-gel là phương pháp do R.Roy đưa ra từ năm 1956, cho phép trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử.
Phương pháp sol-gel có nhiều ưu điểm tiềm năng hơn các phương pháp khác không chỉ ở chỗ tạo được mức độ đồng nhất của các cation kim loại ở qui mô nguyên tử mà còn có thể chế tạo vật liệu ở dạng khối, màng mỏng, sợi và hạt. Đây là một yếu tố công nghệ quan trọng khi chế tạo vật liệu oxit phức hợp chất lượng cao. Từ các muối kim loại tương ứng ban đầu, được tính toán theo một tỷ lệ xác định và được hoà thành dung dịch. Từ dung dịch này, hệ keo của các hạt rắn phân tán trong chất lỏng được tạo thành, gọi là sol.
Trong quá trình sol – gel, các ion kim loại bị bao quanh bởi các nhóm chức như: -COOH, -OH, -NH2… Khi phản ứng tạo hơn 2 liên kết thì phân tử có kích thước không giới hạn được hình thành và đến một lúc nào đó nó có kích thước lớn chiếm toàn bộ thể tích dung dịch, tạo thành gel, như vậy gel là một chất tạo bởi một pha rắn liên tục bao quanh một pha lỏng liên tục. Tính liên tục của pha rắn tạo ra tính đàn hồi của gel, hầu hết các gel là vô định hình. Khi sấy khô gel ở nhiệt độ khoảng 90oC, trong gel xuất hiện ứng suất mao quản làm co mạng gel, chất này được gọi là xerogel. Quá trình già hóa gel là quá trình biến đổi cấu trúc gel theo chiều hướng tạo thành trạng thái tinh thể hoặc vô định hình sít đặc hơn.
Gel khô đem thiêu kết ở nhiệt độ thích hợp sau đó ép viên thiêu kết lại để tạo thành sản phẩm có mật độ cao.Gần đây, cùng với sự ra đời và phát triển của kĩ thuật nano, phương pháp sol-gel lại càng được quan tâm nhiều hơn vì nó rất thành công trong tổng hợp vật liệu cấp hạt nano. 10 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Trong phương pháp này, vật liệu xuất phát thông thường là muối vô cơ kim loại, hoặc là hợp chất hữu cơ kim loại. Trong quá trình sol-gel, tiền chất qua quá trình thủy phân và phản ứng polymer hóa tạo ra được keo huyền phù, đó là sol. Sau khi xử lý nhiệt, làm bay hết nước ta có gel.
Bản chất của quá trình sol-gel là dựa trên các phản ứng thủy phân và ngưng tụ các tiền chất. Bằng cách điều chỉnh tốc độ của hai phản ứng trên ta sẽ thu được sản phẩm mong muốn. Quá trình sol-gel có thể cho ta gel chứa toàn bộ các chất tham gia phản ứng và dung môi ban đầu hoặc kết tủa gel tách khỏi dung môi.Bằng phương pháp sol-gel không những tổng hợp được các oxit phức hợp siêu mịn (d<10 µm) có tính đồng nhất, độ tinh khiết hóa học cao, cho phép tổng hợp được các tinh thể cỡ nanomet, các sản phẩm ở dạng màng mỏng, sợi… Bản chất của quá trình sol-gel là dựa trên các phản ứng thủy phân và ngưng tụ các tiền chất. Bằng cách điều chỉnh tốc độ của hai phản ứng trên ta sẽ thu được sản phẩm mong muốn.