Luận Văn Thạc Sĩ: Mô Hình Hóa Hiện Tượng SPR Của Các Hạt Nano Kim Loại

Luận văn thạc sĩ vật lý phân tích hus mô hình hóa hiện tượng spr của các hạt nano kim loại luận văn ths vật lý 60 44 11, đánh giá thực trạng, chỉ ra hạn chế, đề xuất giải pháp khả

• Tác giả: Hoàng Thị Hiến
• Người hướng dẫn: TS. Ngạc An Bang
• Trường học: Trường đại học khoa học tự nhiên
• Chuyên ngành: Quang học
• Đề tài: Mô Hình Hóa Hiện Tƣợng Spr Của Các Hạt Nano Kim Loại
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ khoa học
• Năm xuất bản: 2012
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI NÓI ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ HIỆN TƯỢNG SPR CỦA CÁC HẠT NANO KIM LOẠI
• 1.1. Hiện tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt
• 1.2. Hiện tượng SPR định xứ của các hạt nano kim loại
• 1.3. Vị trí đỉnh cộng hưởng phụ thuộc vào bản chất của vật liệu
• 1.4. Vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào hình dạng, kích thước
• 1.5. Vị trí đỉnh cộng hưởng Plasmon phụ thuộc vào môi trường
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
• 2.1. Phương pháp chế tạo hạt nano vàng, bạc
• 2.2. Quy trình chế tạo hạt nano vàng
• 2.3. Quy trình chế tạo hạt nano bạc
• 2.4. Chế tạo thanh nano Au
• 2.5. Các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm
• 2.6. Khảo sát đặc trưng cấu trúc XRD
• 2.7. Nghiên cứu phổ tán sắc năng lượng EDS
• 2.8. Khảo sát vi hình thái TEM
• 2.9. Phương pháp nghiên cứu phổ hấp thụ
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Ảnh chụp các mẫu hạt nano Au, Ag và thanh nano Au chế tạo bằng phương pháp hóa khử
• 3.2. Kết quả phân tích cấu trúc XRD
• 3.3. Phổ tán sắc năng lượng EDS
• 3.4. Kết quả chụp ảnh TEM
• 3.5. Kết quả đo phổ hấp thụ
• 3.6. Mô hình hóa hiện tượng SPR bằng một số phương pháp lý thuyết
• 3.6.1. Lí thuyết của Mie
• 3.6.2. Các mô hình mở rộng lí thuyết Mie: Gans, DDA và SI
• 3.6.3. Biện luận kết quả sử dụng mô hình Lí thuyết Phiếm hàm mật độ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về Mô hình hóa hiện tượng SPR của hạt nano kim loại

Mô hình hóa hiện tượng SPR (Surface Plasmon Resonance) của các hạt nano kim loại là một lĩnh vực nghiên cứu quan trọng trong quang học nano. Hiện tượng này xảy ra khi ánh sáng tương tác với các điện tử tự do trên bề mặt của hạt nano, tạo ra các dao động đồng pha. Các hạt nano kim loại như vàng (Au) và bạc (Ag) đã thu hút sự chú ý lớn do tính chất quang học độc đáo của chúng. Nghiên cứu này không chỉ giúp hiểu rõ hơn về các đặc tính quang học mà còn mở ra nhiều ứng dụng trong y học, cảm biến và công nghệ nano.

1.1. Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt là gì

Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR) là sự dao động của các điện tử tự do trên bề mặt của hạt nano khi bị kích thích bởi ánh sáng. Khi tần số của ánh sáng tới cộng hưởng với tần số dao động của các điện tử, hiện tượng này sẽ xảy ra, dẫn đến sự hình thành lưỡng cực điện và tạo ra các đỉnh hấp thụ đặc trưng trong phổ quang học.

1.2. Tính chất quang học của hạt nano kim loại

Các hạt nano kim loại có tính chất quang học đặc biệt, bao gồm khả năng hấp thụ và phản xạ ánh sáng. Tính chất này phụ thuộc vào kích thước, hình dạng và môi trường xung quanh của hạt. Ví dụ, hạt nano vàng có thể thay đổi màu sắc khi kích thước thay đổi, nhờ vào hiện tượng SPR.

II. Vấn đề và thách thức trong nghiên cứu SPR của hạt nano kim loại

Mặc dù hiện tượng SPR đã được nghiên cứu rộng rãi, vẫn còn nhiều thách thức trong việc mô hình hóa và dự đoán chính xác các đặc tính quang học của hạt nano kim loại. Các yếu tố như hình dạng, kích thước và môi trường xung quanh đều ảnh hưởng đến vị trí và cường độ của đỉnh hấp thụ. Việc phát triển các mô hình lý thuyết chính xác là cần thiết để hiểu rõ hơn về các hiện tượng này.

2.1. Những yếu tố ảnh hưởng đến hiện tượng SPR

Các yếu tố như kích thước, hình dạng và bản chất của hạt nano kim loại đều ảnh hưởng đến hiện tượng SPR. Sự thay đổi trong các yếu tố này có thể dẫn đến sự dịch chuyển của đỉnh hấp thụ trong phổ quang học, gây khó khăn trong việc dự đoán và mô hình hóa.

2.2. Khó khăn trong việc mô hình hóa lý thuyết

Mô hình hóa lý thuyết hiện tượng SPR gặp nhiều khó khăn do sự phức tạp trong cấu trúc của hạt nano. Các mô hình như Mie, Gans và DDA đã được phát triển, nhưng vẫn cần cải tiến để phù hợp với các kết quả thực nghiệm.

III. Phương pháp mô hình hóa hiện tượng SPR hiệu quả

Để mô hình hóa hiện tượng SPR, nhiều phương pháp lý thuyết đã được áp dụng. Các phương pháp này bao gồm lý thuyết Mie, lý thuyết Gans và phương pháp DDA. Mỗi phương pháp có những ưu điểm và hạn chế riêng, và việc lựa chọn phương pháp phù hợp là rất quan trọng để đạt được kết quả chính xác.

3.1. Lý thuyết Mie trong mô hình hóa SPR

Lý thuyết Mie là một trong những phương pháp cơ bản để mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano hình cầu. Phương pháp này cho phép tính toán vị trí và cường độ của đỉnh hấp thụ dựa trên kích thước và tính chất của hạt.

3.2. Phương pháp Gans cho hạt nano không đối xứng

Phương pháp Gans được sử dụng để mô hình hóa các hạt nano không đối xứng, như thanh nano. Phương pháp này cho phép tính toán sự dịch chuyển của đỉnh hấp thụ dựa trên hình dạng và tỷ lệ giữa các trục của hạt.

3.3. Phương pháp DDA cho mô hình hóa phức tạp

Phương pháp DDA (Discrete Dipole Approximation) cho phép mô hình hóa các hạt nano có hình dạng phức tạp hơn. Phương pháp này sử dụng các dipole rời rạc để tính toán tương tác giữa ánh sáng và hạt nano, giúp đạt được kết quả chính xác hơn.

IV. Ứng dụng thực tiễn của hạt nano kim loại trong SPR

Hạt nano kim loại có nhiều ứng dụng thực tiễn trong các lĩnh vực như y học, cảm biến và công nghệ nano. Hiện tượng SPR được sử dụng để phát triển các cảm biến quang học nhạy cảm, giúp phát hiện các chất hóa học và sinh học với độ chính xác cao. Ngoài ra, hạt nano vàng còn được nghiên cứu trong điều trị ung thư nhờ vào khả năng hấp thụ ánh sáng và phát nhiệt.

4.1. Ứng dụng trong cảm biến quang học

Cảm biến quang học dựa trên hiện tượng SPR có khả năng phát hiện các chất với nồng độ rất thấp. Công nghệ này được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, từ y tế đến môi trường.

4.2. Ứng dụng trong điều trị ung thư

Hạt nano vàng được nghiên cứu như một phương pháp điều trị ung thư hiệu quả. Khi được kích thích bằng ánh sáng, chúng có thể phát nhiệt và tiêu diệt tế bào ung thư mà không làm tổn thương các tế bào khỏe mạnh.

V. Kết luận và tương lai của nghiên cứu SPR

Nghiên cứu về mô hình hóa hiện tượng SPR của hạt nano kim loại đang mở ra nhiều hướng đi mới trong khoa học và công nghệ. Các kết quả nghiên cứu hiện tại đã cung cấp nhiều thông tin quý giá, nhưng vẫn cần tiếp tục cải tiến các mô hình lý thuyết và thực nghiệm để đạt được những hiểu biết sâu sắc hơn. Tương lai của nghiên cứu này hứa hẹn sẽ mang lại nhiều ứng dụng mới và tiềm năng trong các lĩnh vực khác nhau.

5.1. Hướng nghiên cứu tiếp theo

Các nghiên cứu tiếp theo cần tập trung vào việc cải tiến các mô hình lý thuyết và thực nghiệm để hiểu rõ hơn về hiện tượng SPR. Việc phát triển các hạt nano mới với tính chất quang học đặc biệt cũng là một hướng đi tiềm năng.

5.2. Tiềm năng ứng dụng trong tương lai

Với sự phát triển không ngừng của công nghệ nano, các ứng dụng của hạt nano kim loại trong SPR sẽ ngày càng mở rộng. Từ y học đến công nghệ thông tin, tiềm năng ứng dụng là rất lớn và đáng để khám phá.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1: Tổng quan về hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại Chương 2: Thực nghiệm Chương 3: Kết quả và thảo luận Luận văn -2- LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Mô hình hóa hiện tƣợng SPR của các hạt nano kim loại CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ HIỆN TƢỢNG SPR CỦA CÁC HẠT NANO KIM LOẠI 1. Hiện tƣợng cộng hƣởng Plasmon bề mặt Ta có thể hiểu khái niệm plasmon bề mặt là sự dao động của điện tử tự do ở bề mặt của hạt nano với sự kích thích của ánh sáng tới. Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt là sự kích thích các electron tự do bên trong vùng dẫn, dẫn tới sự hình thành các dao động đồng pha. Khi kích thước của một tinh thể nano nhỏ hơn bước sóng của bức xạ tới, hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt xuất hiện.

Khi tần số photon tới cộng hưởng với tần số dao động của electron tự do ở bề mặt, sẽ xuất hiện hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt. Kim loại có nhiều điện tử tự do, các điện tử tự do này sẽ dao động dưới tác dụng của điện từ trường bên ngoài như ánh sáng. Thông thường, các dao động bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể trong kim loại khi quãng đường tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn kích thước của hạt nano. Nhưng khi kích thước của hạt nano nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình của điện tử thì hiện tượng dập tắt không còn nữa mà điện tử sẽ dao động cộng hưởng với ánh sáng kích thích.

Khi dao động như vậy, các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nano làm cho hạt nano bị phân cực điện tạo thành một lưỡng cực điện. Dao động lưỡng cực của các điện tử được hình thành với một tần số f nhất định. Hạt nano kim loại trơ có tần số cộng hưởng trong dải ánh sáng nhìn thấy được. Sự kích thích dao động plasmon bề mặt lưỡng cực của hạt nano Luận văn -3- LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Mô hình hóa hiện tƣợng SPR của các hạt nano kim loại 1.

Hiện tƣợng SPR định xứ của các hạt nano kim loại Bản chất của phổ hấp thụ là do hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt [8]. Khi tần số của sóng ánh sáng tới cộng hưởng với tần số dao động plasma của các điện tử dẫn trên bề mặt hạt vàng, bạc được gọi là hiện tượng cộng hưởng plasma bề mặt (surface plasmon resonance, SPR) [3, 8]. Ánh sáng được chiếu tới hạt vàng, bạc dưới tác dụng của điện trường ánh sáng tới, các điện tử trên bề mặt hạt vàng, bạc được kích thích đồng thời dẫn tới một dao động đồng pha( dao động tập thể), gây ra một lưỡng cực điện ở hạt vàng, bạc (hình 1. Sự tạo thành dao động plasmon bề mặt Do hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt, phổ hấp thụ của các kim loại quý hiếm (Au, Ag…) xuất hiện các đỉnh hấp thụ.

Khảo sát hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt dựa vào việc khảo sát phổ hấp thụ của các mẫu khác nhau. Các kim loại có dạng hạt cầu, bước sóng dao động plasmon phụ thuộc vào mật độ các điện tử, khối lượng điện tử và hằng số điện môi của kim loại [6]. Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt phụ thuộc vào kích thước hạt (theo mô hình của Mie).1) Ne 2 Với  p là bước sóng của dao động plasmon.  0 là hằng số điện môi của kim loại Luận văn -4- LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Mô hình hóa hiện tƣợng SPR của các hạt nano kim loại N là mật độ điện tử M, e lần lượt là khối lượng và điện lượng của điện tử Xem các kim loại có dạng elíp tròn xoay, mô hình Gans chỉ ra rằng, đỉnh cộng hưởng plasmon bề mặt bị tách ra thành hai nhánh [6].

Theo tính toán của Gans, hệ số phân cực của thanh vàng dạng elíp tròn xoay là: 4abc Au   m   x, y , z  (1.2) 3 m  3Lx , y , z  Au   m  Trong đó: a, b, c lần lượt là độ dài theo các trục x, y, z của elíp ( a>b = c).  Au là hệ số điện môi của Au.  m là hằng số điện môi của môi trường. Lx,y,z là hệ số khử phân cực.5) Sự dịch vị trí đỉnh hấp thụ phụ thuộc vào:   1  2  2p   0   m   1  (1.6)   L  Từ các phương trình của Gans, trong cùng một môi trường, vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon thay đổi theo hệ số tỷ lệ AR (tỷ số giữa chiều dài và chiều rộng) của thanh.

Đỉnh hấp thụ có sự dịch chuyển vị trí và do đó mầu sắc của mẫu cũng thay đổi. Theo tính toán của Mie cho các hạt dạng cầu, Gans cho thanh dạng elíp tròn xoay và phương pháp tính gần đúng cho các thanh có dạng hình trụ (với hai đầu phẳng hoặc tròn) thì vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào ba yếu tố cơ bản [6, 8]: Luận văn -5- LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Mô hình hóa hiện tƣợng SPR của các hạt nano kim loại Thứ nhất, vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào hình dạng kích thước của kim loại kích thước nano (Lx,y,z) Thứ hai, vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào bản chất của chính vật liệu đó ( phụ thuộc vào hăng số điện môi của vật liệu,  Au ) Thứ ba, vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon còn phụ thuộc vào môi trường xung quanh kim loại đó (  m hoặc tỷ số  0 /  m ) 1.Vị trí đỉnh cộng hƣởng phụ thuộc vào bản chất của vật liệu Các kim loại nano khác nhau hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt cũng xảy ra khác nhau. Phổ hấp thụ điển hình của hạt bạc Với hạt kim loại bạc (Ag) kích thước khoảng 14 nm chỉ bao gồm một đỉnh hấp thụ ứng với một mode dao động [10, 13]. Vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon của hạt bạc nằm trong khoảng 400 nm ( hình 1.3) Tuy nhiên, đối với hạt kim loại vàng (Au), phổ hấp thụ gồm một đỉnh cộng hưởng plasmon bề mặt nằm trong khoảng 520 nm (hình 1.

Luận văn -6- LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Mô hình hóa hiện tƣợng SPR của các hạt nano kim loại Phổ hấp thụ của hạt vàng và bạc khác nhau là do hằng số điện môi của chúng khác nhau. Hằng số điện môi của vàng lớn hơn của bạc nên bước sóng cộng hưởng plasmon của vàng cũng dài hơn (theo công thức 1.Vị trí đỉnh cộng hƣởng plasmon phụ thuộc vào hình dạng, kích thƣớc Đối với các vật liệu nano kim loại (ví dụ Au). Phổ hấp thụ của vàng nano khác nhau khi chúng có hình dạng và kích thước khác nhau. Chúng tôi sử dụng phần mềm với phép gần đúng trong lưỡng cực (DDA) để tính toán sự phụ thuộc vị trí đỉnh cộng hưởng vào kích thước thanh đối với các thanh có dạng hình trụ với hai đầu phẳng hoặc tròn.

Các mẫu Au có dạng hạt hình cầu, chiếu ánh sáng tới dung dịch chứa keo vàng (hình 1.3) tác dụng điện từ trường lên điện tử trên bề mặt Au. Các hạt Au đóng vai trò các lưỡng cực điện có các điện tử dao động plasmon bề mặt. Khi tần số ánh sáng chiếu tới bằng với tần số dao động plasmon xảy ra cộng hưởng plasmon bề mặt. Mie đã đưa ra các tính toán và chỉ ra rằng phổ hấp thụ của hạt Au hình cầu có một đỉnh cộng hưởng SPR (khoảng 520 nm), ứng với một mode dao động lưỡng cực của điện tử trên bề mặt Au.

Vị trí đỉnh cộng hưởng phụ thuộc vào kích thước của hạt keo vàng (hình 1. Phổ hấp thụ điển hình của keo vàng Luận văn -7- LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Mô hình hóa hiện tƣợng SPR của các hạt nano kim loại Các hạt keo có kích thước càng lớn (tăng AR) vị trí đỉnh cộng hưởng càng dịch về phía sóng dài. Khi thay đổi kích thước hạt keo, vị trí đỉnh cộng hưởng có thể dịch chuyển được vài chục nano mét. Thanh nano với hai mode dao động lưỡng cực điện Các thanh vàng nano, hình dạng của chúng bất đối xứng (hình 1.

Hệ số tỷ lệ AR đặc trưng cho hình dạng, được xác định bằng tỷ số giữa chiều dài và chiều rộng của thanh. Phổ hấp thụ điển hình của thanh vàng Phổ hấp thụ của thanh nano có hai đỉnh cộng hưởng ứng với hai mode dao động ngang (theo trục Oy) và mode dao động dọc (theo trục Ox) (hình 1. Luận văn -8- LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Mô hình hóa hiện tƣợng SPR của các hạt nano kim loại Đỉnh cộng hưởng ở bước sóng ngắn (khoảng 512 nm) hầu như không phụ thuộc vào hình dạng và kích thước thanh. Đỉnh cộng hưởng ở bước sóng dài, vị trí đỉnh phụ thuộc rất nhiều vào hệ số tỷ lệ AR của thanh.

Khi hệ số AR tăng có sự dịch đỉnh cộng hưởng về phía sóng dài. Bước sóng cộng hưởng có thể thay đổi trong khoảng rộng từ khả kiến đến hồng ngoại gần. Màu sắc của các thanh Au cũng bị thay đổi theo (từ màu xanh chuyển dần đến màu hồng đỏ). Hình dạng và kích thước của thanh nano kim loại ảnh hưởng rất lớn đến hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt.

Các mẫu càng bất đối xứng càng có nhiều mode dao động, số đỉnh cộng hưởng plasmon cũng tăng lên. Vị trí đỉnh cộng hƣởng Plasmon phụ thuộc vào môi trƣờng Môi trường chứa kim loại nano cũng ảnh hưởng tới hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt của chúng. Trong các môi trường khác nhau, thì vị trí đỉnh cộng hưởng cũng thay đổi, thật vậy khi chúng tôi khảo sát hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt trên các hạt vàng, bạc ở trong các môi trường khử khác nhau thì thấy vị trí đỉnh cộng hưởng thay đổi rất rõ. Điều đó được chỉ ra ở chương 3.

Vị trí đỉnh cộng hưởng phụ thuộc vào bản chất của môi trường điện môi. Xét hằng số điện môi tỷ đối giữa kim loại và môi trường (  0 /  m ). Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt là tính chất đặc trưng nhất của các kim loại kích thước nano. Hiện tượng này được thể hiện qua phổ hấp thụ của các kim loại nano.

Luận văn -9- LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Mô hình hóa hiện tƣợng SPR của các hạt nano kim loại CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM Chƣơng này nhằm giới thiệu về phƣơng pháp, các quy trình chế tạo và các phƣơng pháp nghiên cứu thực nghiệm trên các hạt nano vàng, bạc và thanh nano vàng.