CHƯƠNG I ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT QUANG VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO MÀNG MỎNG PENTA ÔXIT VANAĐI V2O5 1. Cấu trúc tinh thể của penta ôxit vanađi (V2O5) VO6 VO5 Hình 1.2 Khối bát diện cơ sở VO6 lệch tâm Hình chóp cơ sở VO5 trong trong cấu trúc V2O5 cấu trúc V2O5 Pentaôxit vanađi (V2O5 hoặc VO2,5) có thể được xây dựng từ bát diện VO6 với phương pháp tương tự α-MoO3 và anatase. Tuy nhiên bát diện ôxy (VO6) là không bình thường trong V2O5 bởi vì trong sáu khoảng cách V- O có năm khoảng cách V- O cỡ 0,159 ÷ 0,202 nm và một khoảng cách rộng 0,279 nm (Hình 1. ở nhiệt độ nhỏ hơn 2400C, tinh thể V2O5 có cấu trúc mạng thuộc hệ trực giao (orthorhombic), nhóm không gian Pmmn cùng với sự chia tách V- O rộng dọc hướng tinh thể học c, thông số ô đơn vị là a = 11,51 A0; b = 3,56 A0 và c = 4,37 A0.
Ngoài những lớp ~ 4,4 A0 còn có những lớp hình chóp vuông (Hình 1.2) của VO5 cùng với năm nguyên tử ôxy bao quanh nguyên tử vanađi [7]. V2O5 có cấu trúc lớp tạo thành những dãy phù hợp như một tinh thể chủ trao đổi có khả năng tích thoát những ion kích thước bé như H+ và Li+ làm thay đổi cấu trúc tinh thể chủ, cơ sở ứng dụng trong lĩnh vực chế tạo cực catốt trong pin ắc qui rắn, cửa sổ điện sắc thông minh [7],.4 tương ứng là sơ đồ cấu trúc kiểu xếp lớp và kênh dẫn của vật liệu điện sắc. Protôn đưa vào trong tinh thể chủ có thể đạt tới H1,9VO2,5 bằng kỹ thuật điện hoá, phơi sáng cùng với LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 5 sự phóng hiđrô ra từ bộ phóng điện vi sóng, đốt nóng trong hiđrô và sự xâm nhập cation vào mạng bằng tác dụng nhiệt.3 Cấu trúc chứa kênh khuyết tật Cấu trúc xếp lớp Trong tập hợp lớn các ôxit vanađi, nhận thấy có ba loại ôxit đã và đang được chú trọng nghiên cứu và triển khai ứng dụng, đó là điôxit (VO2), penta ôxit (V2O5) và VOx (1,5 < x < 2,5; x≠ 2) [7]. Penta oxit vanađi (V2O5) được biết đến là ôxit KLCT và được xem như là một hợp chất hóa học điển hình cho pin điện hóa là nhờ nó có cấu trúc trực giao [12].
Cuối thế kỷ 20 đầu thế kỷ 21 màng mỏng V2O5 được quan tâm nghiên cứu rất nhiều để ứng dụng trong hiển thị điện sắc và cửa sổ pin mặt trời [13 - 15], điện cực cho pin ion liti [16 – 17], siêu tụ điện [18]. Gần đây, V2O5 đã được sử dụng để phát hiện khí NiO2 [19, 20]. Ảnh hưởng của bề dày màng mỏng V2O5 lên độ rộng vùng cấm quang được chứng minh trong công trình gần đây [21] 1. Cấu trúc điện tử của ôxit vanađi Trong cấu trúc tinh thể của một số ôxit vanađi, các hàm sóng điện tử của orbitan Vd và Op đóng vai trò quyết định về cấu trúc vùng năng lượng của loại ôxyt bán dẫn này.
Trong điều kiện nhiệt độ và áp suất bình thường, orbitan Vd và Op tồn tại biệt lập, do đó vùng dẫn được tách khỏi vùng hoá trị một giá trị t- ương ứng với độ rộng vùng cấm. Một cách định tính về hiện tượng chuyển pha BDKL dựa trên lực tương tác Cu-lông giữa các êlectrôn trên quĩ đạo 3d trong LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 6 phạm vi một ion vanađi. Trên thực tế, trạng thái tương tác sẽ trở nên phức tạp hơn nhiều khi kể đến tương tác mạnh êlectrôn-phônôn. Các nghiên cứu lý thuyết hàm số điện môi từ sự tính toán tương tác của phôtôn với êlectrôn trên các mức năng lượng xây dựng nên từ lý thuyết cấu trúc vùng ở hai pha bán dẫn và kim loại.
Kết quả thực nghiệm về phổ phân cực hoàn toàn phù hợp với tính toán lý thuyết đó. Sự phù hợp này là cơ sở vững chắc khẳng định tính đúng đắn của một mô hình lý thuyết, ví dụ như mô hình "tổ hợp trực giao của các orbitan nguyên tử" (Orthogonalized Linear Combination of Atomic Orbitals - OLCAO). Trên cơ sở mô hình này, tất cả những nét đặc trưng nhận được trong thực nghiệm liên quan đến chuyển pha BDKL trong ôxit vanađi đã được giải thích một cách tường minh. Một trong các đặc tính quan trọng nhất để phân biệt pha bán dẫn với kim loại là cấu trúc điện tử của các liên kết.
Mô hình OLCAO cho phép giải thích bản chất kim loại chính là do các orbitan của V và O - những orbitan chủ yếu được tạo ra trên hàm sóng điện tử của cấu trúc tinh thể - đã chồng lên nhau khi có nhiệt độ tác động. Dưới NĐCP, các orbitan của V và O không phủ nhau nữa, cho nên vùng năng lượng gần mức Fecmi bị tách ra, tạo ra vùng cấm, đặc trưng cho tính chất điện và quang của chất bán dẫn. Từ sự tính toán cấu trúc vùng điện tử đối với V2O5, tác giả đã chỉ ra bản chất dị hướng của hàm số điện môi là do tính đối xứng của hàm sóng bao gồm chủ yếu những orbital Vdxy và Opy trong mặt phẳng xy (ab). Do sự đối xứng này, V2O5 hấp thụ phôtôn dọc theo hướng “a”, “b” mạnh hơn hướng “c” [ 7].
Chuyển pha bán dẫn kim loại Hầu hết các ôxit vanađi đều có tính chất chuyển pha BDKL. Tuy nhiên nhiệt độ chuyển pha (NĐCP - τc) của chúng rất khác nhau (Bảng 1. Điều này là do năng lượng tự do trong liên kết hoá học của từng loại ôxit khác nhau. Tại NĐCP, người ta đã quan sát thấy hai tính chất quan trọng là điện và quang của màng mỏng thay đổi đột ngột.
Trong đó, V2O5 có NĐCP trong khoảng 2400C, là LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 7 cơ sở thích hợp cho việc khai thác ứng dụng. Vượt qua NĐCP, tinh thể của V2O5 được chuyển từ pha bán dẫn sang pha kim loại. Các khảo sát sự phụ thuộc của độ dẫn điện và hệ số phản xạ của màng mỏng và đơn tinh thể ôxit vanađi theo nhiệt độ. Kết quả cho thấy tại nhiệt độ trước chuyển pha độ dẫn điện cũng như hệ số phản xạ bắt đầu giảm dần.
Các nghiên cứu cho rằng sự thay đổi trên là do trong mạng của ôxit vanađi đã xuất hiện các "nhân" với cấu trúc tứ giác, các nhân đó còn được gọi là “giọt kim loại”. Chúng lớn dần lên theo chiều tăng của nhiệt độ cho đến khi vượt quá NĐCP thì toàn bộ cấu trúc của chúng trở thành mạng tứ giác (giống mạng rutile). Các tác giả đưa ra cơ chế chuyển pha BDKL, theo đó sự chuyển pha được diễn ra qua hai giai đoạn liên quan đến sự dịch chuyển các cặp nguyên tử vanađi (ở giai đoạn đầu) và sự tham gia của các bát diện ôxy làm tách cặp nguyên tử vanađi (ở giai đoạn hai) [ 7]. Nhiệt độ chuyển pha Hóa trị Bước nhảy Bán dẫn-Kim loại Vanađi Ôxit Vanađi độ dẫn (0K) (0C) +2 VO Kim loại +3 V2O3 168 -105 1010 V3O5 428 155 102 V4O7 250 -23 103 VnO2n-1 V5O9 135 -138 106 (n=3-9) V6O11 170 -103 104 V7O13 Kim loại V8O15 68 -205 101 V9O17 80 -193 101 +4 VO2 340 67 105 VnO2n+1 V3O7 Điện môi (n=3- 6) V4O9 V6O13 150 -123 105 +5 V2O5 513 240 Bảng 1.1: Nhiệt độ chuyển pha và bước nhảy độ dẫn điện của ôxit vanađi LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 8 NĐCP của V2O5 là 2400C, cấu trúc mạng tinh thể xếp lớp là cơ sở cho nhiều ứng dụng.
Về chuyển pha BDKL trong ôxit vanađi đã có mô hình của Adler-Brooks, trong đó đề cập nhiều đến sự trùng lặp hằng số mạng dẫn đến thay đổi cấu trúc tinh thể. Các tác giả cho rằng nguyên nhân chính làm thay đổi độ dẫn là do khi thay đổi cấu trúc tinh thể, nồng độ hạt tải (mật độ êlectrôn và lỗ trống) tăng lên đến hai bậc. Nhưng trên thực tế kết quả thực nghiệm nhận được độ dẫn của VO2 trong chuyển pha BDKL đã tăng lên trên ba bậc. Hơn nữa NĐCP cũng tăng lên khi áp suất nén tinh thể VO2 tăng.
Điều này cho thấy dùng mô hình Adler- Brooks không thể giải thích một cách định lượng cũng như định tính đối với các tính chất chuyển pha trong cấu trúc VO2. Đó chính là vì mô hình Adler-Brooks đã dựa trên lý thuyết về cấu trúc điện tử là chủ yếu. Nhiều kết quả thực nghiệm cho thấy chuyển tiếp BDKL trong VO2 liên quan đến cơ sở của một hệ phônôn hơn là hệ êlectrôn. Có ba cơ sở thực nghiệm dưới đây để khẳng định quá trình chuyển pha trong VO2 liên quan đến hệ phônôn (dao động mạng) [7]: 1).
Thực nghiệm cho thấy NĐCP tỷ lệ thuận với áp suất nén (p), trong khi đó năng lượng kích hoạt (∆E) giảm khi p tăng, chúng ta đã biết rằng tinh thể có ∆E nhỏ hơn thì nồng độ hạt tải sẽ tăng nhanh hơn khi nhiệt độ tăng; 2). Trong chuyển pha, ẩn nhiệt (nhiệt lượng tích trữ) được tìm thấy là 1020 cal/mol, ứng với thay đổi giá trị của entropy là ∆S = 3 cal/mol.độ, trong khi đó đóng góp vào sự thay đổi này từ phía êlêctrôn chỉ vào khoảng 0,5 cal/mol. Kết quả về phổ tán xạ Raman cũng cho thấy rất rõ ràng rằng trong chuyển pha BDKL, các đỉnh phổ thuộc dải phônôn bị chuyển dịch nhiều hơn cả. Tất cả những bằng chứng thực nghiệm kể trên hoàn toàn phù hợp với mô hình chuyển pha do Paul đưa ra.
Tác giả của mô hình này cho rằng năng lượng tự do trong pha kim loại giảm nhanh hơn năng lượng tự do tương ứng trong pha bán dẫn. Chuyển pha xảy ra khi năng lượng tự do trong hai pha bán dẫn và kim loại đạt giá trị tương đương [7]. LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Tính chất tích thoát ion và hiệu ứng điện sắc Hiệu ứng điện sắc được phát hiện thấy trong hầu hết các ôxit kim loại chuyển tiếp như là ôxit của W, Mo, Ni, Co, Ir, Mn, Cr, V, Ti, Nb, Ta, và một số hỗn hợp ôxit của chúng.
liệt kê các nguyên tố kim loại chuyển tiếp trong bảng tuần hoàn mà trên ôxit của chúng đã phát hiện thấy tính chất điện sắc, trong đó họ ôxit vanađi tồn tại cả hai loại vật liệu điện sắc catốt và anốt.2 Các nguyên tố mà ôxit của chúng là các vật liệu điện sắc Phần lớn các ôxit vanađi đều chứa đựng cấu trúc xen kẽ các lớp mạng nguyên tử hoàn hảo và không hoàn hảo. Cùng với các "kênh" khuyết tật cấu trúc lớp như thế đã tạo ra khả năng tích thoát ion kích thước nhỏ như Li+, H+, Na+. Tuy nhiên, cấu trúc lớp của từng loại ôxit lại rất khác nhau, ví dụ cấu trúc lớp của V6O13 đồng nhất hơn cấu trúc lớp của V2O5.