Chương I. Cơ sở lí thuyết hóa học lượng tử I. Phương trình Schrodinger ở trạng thái dừng Mục đích chính của hoá học lượng tử là tìm lời giải của phương trình Schrodinger ở trạng thái dừng, đó là trạng thái mà năng lượng của hệ không thay đổi theo thời gian: ( )=E( ) (I-1) Trong đó: : Toán tử Hamilton. : Hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái hệ.
Hàm sóng là hàm liên tục, xác định, đơn trị, khả vi, nói chung là phức và thoả mãn điều kiện chuẩn hoá: (I-2) E: Năng lượng toàn phần của hệ. Hoá học lượng tử đặt ra nhiệm vụ là phải thiết lập và giải phương trình hàm riêng - trị riêng (I-1) thu được hai nghiệm là và E, từ đó cho phép rút ra được tất cả các thông tin khác về hệ lượng tử. Đối với hệ (nguyên tử, phân tử hay ion) có N electron và M hạt nhân, bài toán tổng quát là hàm sóng electron toàn phần và năng lượng electron toàn phần E tương ứng. Trên cơ sở đó xác định các thông số cấu trúc, nhiệt động, động hoá học… của hệ.
Phương trình Schrodinger cho hệ nhiều electron I. Toán tử Hamilton Xét hệ gồm M hạt nhân và N electron. Trong hệ đơn vị nguyên tử, toán tử Hamilton tổng quát được xác định theo biểu thức: 3 (I-3) Trong đó: p, q là các electron từ 1 đến N. A, B là các hạt nhân từ 1 đến M.
ZA, ZB là số đơn vị điện tích hạt nhân của A, B. rpq là khoảng cách giữa hai electron p và q RAB là khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B. rpA là khoảng cách giữa electron p và hạt nhân A. là toán tử Laplace có dạng: (I-4) MA là tỉ số khối lượng của một hạt nhân A với khối lượng của một electron.
Số hạng thứ nhất là toán tử động năng của electron Số hạng thứ hai là toán tử động năng của hạt nhân Số hạng thứ ba là toán tử thế năng tương tác hút giữa các electron với hạt nhân Số hạng thứ tư và số hạng thứ năm là toán tử thế năng tương tác đẩy giữa các electron và giữa các hạt nhân tương ứng. Với sự gần đúng Born – Oppenheimer, toán tử Hamilton của cả hệ trở thành toán tử Hamilton của các electron ứng với năng lượng electron toàn phần Eel. (I-5) Theo nguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất, không thể xác định một cách tường minh rpq. Do đó, biểu thức của toán tử Hamilton cho hệ nhiều electron là không tường minh và không thể giải được chính xác phương trình Schrodinger.
Trong trường hợp chung, bài toán chỉ có thể giải gần đúng theo khuôn 4 khổ mô hình hạt độc lập, bằng cách sử dụng trường thế 1 thích hợp thay cho những số hạng = + (I.7) Trong đó là toán tử Hamiltơn hiệu dụng 1 electron mô tả chuyển động của 1 electron trong trường hạt nhân điện tích A; là thế năng hiệu dụng 1 electron. Khi đó, phương trình: el = Eel el (I.8) có dạng: [ + ] el = Eel el (I.9) Lời giải của phương trình là hàm sóng electron: el = el ({rp}; RA) (I.10) Và năng lượng electron: Eel = Eel ({R}) (I.11) Năng lượng tổng cho hạt nhân cố định phải bao gồm hằng số tương tác đẩy hạt nhân. Hàm sóng của hệ nhiều electron Obitan được hiểu như là một hàm sóng cho một electron. Một obitan không gian i ( ) là một hàm của véc tơ vị trí mô tả chuyển động không gian của một electron.
Để mô tả đầy đủ chuyển động một electron, cần phải xác định đầy đủ spin của nó. Một tập hợp đầy đủ mô tả đầy đủ spin của một electron bao gồm hai hàm trực chuẩn () và (), nghĩa là spin lên và spin xuống. Hàm sóng mô tả cả phân bố không gian và spin của electron là obitan spin. Từ một obitan không gian i ( ), có thể tạo hai obitan spin tương 5 ứng với spin lên và xuống bằng cách nhân obitan không gian với các hàm spin và : = i ( ).13) Hàm sóng thích hợp mô tả một electron là obitan spin.
Với hệ N electron ta có el = i (1).14) Trong đó được gọi là các obitan spin; chỉ số dưới biểu diễn nhãn của obitan spin; số trong ngoặc chỉ các electron. Theo nguyên lý phản đối xứng hàm sóng toàn phần electron không phải là hàm tích mà là phản đối xứng (đổi dấu) đối với sự hoán vị hai electron. Để giải quyết vấn đề trên người ta viết hàm sóng toàn phần của hệ N electron dưới dạng định thức Slater. k (2)… k (N) Thừa số (N!)-1/2 là thừa số chuẩn hoá.
Sự đổi chỗ của hai electron tương đương với sự đổi chỗ của hai hàng định thức, nên định thức sẽ bị đổi dấu. Vì vậy, định thức Slater thoả mãn nguyên lý phản đối xứng. Như vậy, từ sự đòi hỏi phản đối xứng dấn tới cách phát biểu thông thường của nguyên lý loại trừ Pauli: Không thể có nhiều hơn một electron chiếm giữ một obitan spin. Để thuận tiện người ta thường viết định thức Slater đã chuẩn hoá bằng cách chỉ đưa ra các phần tử nằm trên đường chéo chính của định thức: el = i (1).16) với quy ước đã có mặt hệ số chuẩn hoá (N!) -1/2.
Nếu chúng ta luôn chọn các nhãn electron theo thứ tự 1,2,3… N thì định thức Slater còn được viết ngắn gọn hơn 6 el = i j… k (I.17) Đối với hệ có vỏ electron không kín, hàm sóng của hệ là tổ hợp tuyến tính của nhiều định thức Slater. Phương trình Schrodinger của hệ nhiều electron Phương trình Schrodinger của hệ có dạng: (I-18) Như vậy, việc giải phương trình Schrodinger cho hệ lượng tử trở thành việc giải phương trình Schrodinger cho hệ electron. Hàm sóng trở thành hàm riêng của toán tử và có trị riêng Để giải được phương trình (I-18) phải áp dụng các phương pháp tính gần đúng hoá học lượng tử. Có thể tiếp cận giải gần đúng theo các phương pháp: - Phương pháp tính lí thuyết (AB-INITIO): giải (I-18) hoàn toàn dựa trên lý thuyết.
- Phương pháp tính bán kinh nghiệm: giải (I-18) có dùng tham số kinh nghiệm thay cho một số tích phân. Bé hµm c¬ së §Ó gi¶i ph¬ng tr×nh Schrodinger cho ph©n tö, ngêi ta ph¶i dïng hµm Obitan ph©n tö (MO) lµ tæ hîp tuyÕn tÝnh cña c¸c Obitan nguyªn tö (AO), gäi t¾t lµ MO – LCAO. i = (I-19) Ci: lµ hÖ sè tæ hîp. TËp hîp c¸c AO ( = 1, 2, …, k) ®îc gäi lµ bé hµm c¬ së.
VÒ nguyªn t¾c, sè AO tham gia tæ hîp cµng lín th× sù gÇn ®óng cµng tèt. Ngêi ta chia bé hµm c¬ së thµnh 3 lo¹i: - Bé c¬ së tèi thiÓu (Minimal basic sets): gåm nh÷ng AO thuéc vá trong vµ vá ho¸ trÞ. - Bé c¬ së ho¸ trÞ (Valence basis sets): chØ gåm c¸c AO vá ho¸ trÞ. - Bé c¬ së më réng (extended basis sets): gåm bé c¬ së tèi thiÓu vµ thªm c¸c AO ë líp vá bªn ngoµi vá ho¸ trÞ.
Th«ng thêng, c¸c AO c¬ së còng cã 2 phÇn lµ phÇn b¸n kÝnh R(r) vµ phÇn gãc Y (,). PhÇn b¸n kÝnh R(r) chØ phô thuéc vµo ®é dµi cña vect¬ híng t©m r. PhÇn gãc Y(,) phô thuéc vµo phÇn gãc vµ cña hÖ to¹ ®é. §Ó thuËn lîi cho tÝnh to¸n ®ßi hái c¸c AO c¬ së ph¶i cã biÓu thøc gi¶i tÝch ®¬n gi¶n, do ®ã ngêi ta thêng dïng c¸c AO kiÓu Slater, kÝ hiÖu STO (Slater Type Orbitals) vµ c¸c AO kiÓu Gauss, kÝ hiÖu GTO (Gaussian Type Orbitals).
+AO d¹ng Slater: STO = CS. (I-20) +AO d¹ng Gaussian: GTO = CG. (I-21) Trong ®ã: 8 r: vÐct¬ täa ®é obitan. RA: täa ®é h¹t nh©n nguyªn tö A.
CS, CG: c¸c hÖ sè bao gåm c¶ phÇn gãc. , : hÖ sè mò cña c¸c hµm STO, GTO t¬ng øng. Khi tæ hîp tuyÕn tÝnh mét sè hµm Gaussian trªn sÏ ®îc bé hµm Gauss rót gän, kÝ hiÖu CGF (Contracted Gaussian Functions) nh sau: CFG (r-RA) = (I-22) dv: hÖ sè rót gän. gv: c¸c hµm Gaussian ban ®Çu.
Mçi AO d¹ng Stater hay Gaussian ®Òu cã nh÷ng u, nhîc ®iÓm riªng. GTO m« t¶ tåi ë gÇn nh©n vµ xa nh©n, nhng thuËn lîi trong tÝnh to¸n, cßn STO m« t¶ tèt xa nh©n nhng gÆp nhiÒu khã kh¨n khi tÝnh to¸n. V× vËy ®Ó kÕt hîp u ®iÓm cña chóng ngêi ta ®· lµm khíp mét STO víi mét tæ hîp tuyÕn tÝnh n = 1,2,3… c¸c hµm Gauss. KÕt qu¶ thu ®îc c¸c hµm c¬ së kiÓu STO–nG (n>1).
§Ó thu ®îc c¸c kÕt qu¶ chÝnh x¸c h¬n, ngêi ta cßn dïng kh¸i niÖm ph©n cùc (polarization) vµ khuyÕch t¸n (diffuse): dÊu * chØ hµm ph©n cùc, dÊu + chØ hµm khuyÕch t¸n. Mét sè bé hµm c¬ së thêng dïng. 3-21G, 6-31, 6-31G(d), 6-31G(d,p), 6-31++G(d,p), 6-311+ 9 +G(3df,2p)… Trong luËn v¨n nµy chóng t«i sö dông 2 bé hµm c¬ së: 6-311+ +G(d,p) vµ 6-311++G(3df,2p) víi ph¬ng ph¸p phiÕm hµm mËt ®é B3LYP. - Sè 6 cã ý nghÜa lµ mét hµm CGF dïng cho phÇn lâi (líp vá bªn trong) t¹o nªn tõ 6 nguyªn hµm Gauss.
- Sè 31 cã ý nghÜa lµ sö dông 4 nguyªn hµm Gauss tæ hîp l¹i ®Ó cã 3 vµ 1 hµm CGF dïng cho phÇn vá ho¸ trÞ. - Mét dÊu + cã nghÜa lµ ta thªm hµm khuyÕch t¸n (diffuse function) cho c¸c nguyªn tè kh¸c hidro. C¸c hµm khuÕch t¸n thùc ra lµ c¸c hµm s, p cã kh¶ n¨ng khuÕch t¸n kh«ng gian lín ®îc thªm vµo nh»m t¨ng kh¶ n¨ng khuÕch t¸n cña hµm sãng. - Ch÷ G nãi lªn bé hµm sö dông ®îc t¹o nªn tõ c¸c GTO.
- Ch÷ d trong 6-31+G(d) cã nghÜa lµ ta ®· thªm hµm ph©n cùc, hµm d cho nguyªn tö kh¸c hidro. ViÖc thªm c¸c hµm ph©n cùc (lµ c¸c hµm cã sè lîng tö phô lín h¬n) cho phÐp c¸c ®iÖn tÝch cã thÓ ra xa h¹t nh©n h¬n, nghÜa lµ sù ph©n cùc cña hÖ ®îc ®¸p øng tèt h¬n nÕu hÖ ph©n cùc. Bề mặt thế năng (Potential Energy Surface: PES) Việc nghiên cứu hệ lượng tử cho thấy: những biến đổi về cấu trúc thường dẫn đến sự thay đổi về năng lượng và các tính chất khác của hệ. Phương trình Schrodinger của hệ tính đến cả sự chuyển động của hạt nhân là: =E (I-23) 10 Trong đó: là toạ độ electron và toạ độ hạt nhân.
là hàm sóng chung electron - hạt nhân của hệ. Trong sự gần đúng B-O, gần đúng là tích của hàm sóng electron với hàm sóng hạt nhân. Ta có: (I-24) , E là toán tử Hamilton và năng lượng của hệ. Thay ở (I-3) vào (I-20), ta có: (I-25) Mặt khác: là hàm sóng electron, theo (I-19): (I-26) Thay (I-20) vào (I-22), ta có: (I-27) Nhân hai vế của (I-22) với và lấy tích phân qua tất cả toạ độ electron, ta có: (I-28) Trong (I-24) đã bỏ đi phần tương tác đoạn nhiệt.
