Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ vật lí học của tác giả Sái Công Doanh có tiêu đề: "Chế tạo, nghiên cứu tính chất và khả năng ứng dụng của một số cấu trúc nano lõi vỏ kim loại (Au, Ag) - bán dẫn (Cu₂O, CuO)", thuộc chuyên ngành Vật lí chất rắn (mã số: 9440130.02), được thực hiện tại Bộ môn Vật lý Chất rắn, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội năm 2022 dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. Ngạc An Bang và TS. Phạm Nguyên Hải.

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Ô nhiễm môi trường nước do thuốc nhuộm hữu cơ từ các ngành công nghiệp dệt may, da giày và sản xuất giấy đang là vấn đề môi trường nghiêm trọng. Các hợp chất màu hữu cơ như xanh methylen (Methylene Blue - MB) ngay cả ở nồng độ rất thấp (1 ppm) cũng gây nguy hại lớn đến sức khỏe con người và hệ sinh thái. Các phương pháp phân tích nồng độ vết truyền thống như sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC), khối phổ (MS) hoặc quang phổ hấp thụ UV-Vis có độ chính xác cao nhưng đòi hỏi quy trình chuẩn bị mẫu phức tạp, chi phí thiết bị tốn kém và thời gian phân tích kéo dài. Quang phổ tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) là phương pháp phân tích không phá hủy mẫu, có độ chọn lọc cao và thời gian đo nhanh. Tuy nhiên, các đế SERS truyền thống chế tạo bằng cách lắng đọng hạt nano kim loại quý trên đế Si, đĩa CD/DVD thường gặp hiện tượng kết tụ hạt không đồng đều, làm giảm tính lặp lại và hạn chế khả năng ứng dụng thực tế. Việc kết hợp hạt nano kim loại trên các cấu trúc bán dẫn một chiều (1D) cố định trên đế giúp tạo mật độ điểm nóng điện trường (hotspots) cao trong không gian 3 chiều và cải thiện độ lặp lại của tín hiệu SERS. Trong khi các cấu trúc 1D của ZnO, TiO₂ khó đạt độ định hướng cao hoặc Si đòi hỏi quy trình ăn mòn độc hại, cấu trúc thanh nano đồng oxit (CuO) định hướng cao có thể chế tạo thuận lợi bằng phương pháp oxi hóa nhiệt nhưng cấu trúc thanh nano CuO phủ kim loại quý làm đế SERS chưa được nghiên cứu đầy đủ.

Song song với việc quan trắc, việc xử lý thuốc nhuộm hữu cơ bằng phương pháp hấp phụ hay đông tụ thường gây ô nhiễm thứ cấp do chỉ chuyển chất ô nhiễm từ pha lỏng sang pha rắn. Quang xúc tác phân hủy chất màu hữu cơ sử dụng các oxit bán dẫn như TiO₂, ZnO, Cu₂O là giải pháp xử lý triệt để. Dù vậy, TiO₂ và ZnO có độ rộng vùng cấm lớn nên chỉ hoạt động dưới bức xạ tử ngoại (UV), trong khi Cu₂O là bán dẫn loại p có vùng cấm hẹp (2,1 eV) hấp thụ tốt ánh sáng nhìn thấy nhưng lại bị hạn chế bởi tốc độ tái hợp điện tử - lỗ trống (e⁻/h⁺) nhanh. Cấu trúc dị thể nano lõi/vỏ kim loại - bán dẫn (Au/Cu₂O) cho phép chuyển điện tử quang sinh sang kim loại để kìm hãm quá trình tái hợp, đồng thời tận dụng hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR) của Au nhằm tăng cường hấp thụ ánh sáng. Khó khăn thực nghiệm là việc khống chế lớp vỏ Cu₂O siêu mỏng dưới 20 nm bao bọc đồng đều quanh hạt Au vẫn là khoảng trống công nghệ chưa được giải quyết trước đó.

Mục tiêu nghiên cứu

  1. Chế tạo các mẫu hạt nano Au, tinh thể Cu₂O và cấu trúc lõi/vỏ Au/Cu₂O có chiều dày lớp vỏ từ vài nanomet đến hàng trăm nanomet với độ đồng đều cao.
  2. Chế tạo thanh nano CuO có mật độ cao và phân bố đồng đều bằng phương pháp đơn giản; chế tạo các cấu trúc lõi/vỏ bán dẫn - kim loại quý thanh nano CuO/Ag.
  3. Nghiên cứu khả năng ứng dụng của các hệ vật liệu chế tạo được trong việc phân hủy quang xúc tác và nhận biết chất màu hữu cơ Methylene Blue (MB).

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

  • Đối tượng nghiên cứu: Hạt nano kim loại quý (Au, Ag); vật liệu bán dẫn đồng oxit dạng hạt/tinh thể (Cu₂O) và dạng thanh nano một chiều (CuO); các cấu trúc nano dị thể lõi/vỏ Au/Cu₂O và thanh nano CuO/Ag; phân tử chất màu hữu cơ xanh methylen (Methylene Blue - MB, công thức C₁₆H₁₈ClN₃S).
  • Phạm vi nghiên cứu: Khảo sát quy trình công nghệ chế tạo bằng phương pháp hóa học pha lỏng (hóa khử) và phương pháp vật lý (oxi hóa nhiệt kết hợp phún xạ catốt); phân tích cấu trúc tinh thể, hình thái học, tính chất quang và dao động mạng; đánh giá hoạt tính quang xúc tác phân hủy MB dưới bức xạ ánh sáng mặt trời tự nhiên và hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) xác định MB ở dải nồng độ từ $10^{-5}\text{ M}$ đến $10^{-10}\text{ M}$.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các hướng nghiên cứu trước mà tác giả điểm lại

Tác giả đã hệ thống hóa các nghiên cứu trong và ngoài nước liên quan đến hai nhóm vật liệu chính:

  1. Vật liệu nano kim loại quý và phương pháp chế tạo hạt Au:

    • Turkevich và cộng sự (1951) [55] đặt nền móng cho phương pháp hóa khử tổng hợp hạt nano Au kích thước khoảng 20 nm bằng cách dùng trisodium citrate (TSC) làm chất khử muối HAuCl₄ trong nước sôi. Các cải tiến sau đó của Yang và cộng sự [149] thay dung môi nước bằng ethanol, cùng các nhóm tác giả [14, 43, 89, 108, 126] đã điều chỉnh tỉ lệ HAuCl₄/TSC, nhiệt độ và pH để mở rộng dải kích thước hạt Au từ 4 nm đến gần 200 nm.
    • Nhóm tác giả Kalimuthu [92] sử dụng chất khử mạnh NaBH₄ ở nhiệt độ thấp để chế tạo hạt Au kích thước 13 nm trong thời gian ngắn, kiểm soát kích thước trong khoảng 3,5 - 30 nm khi bổ sung TSC làm chất ổn định.
    • Phương pháp Brust (1994) [68] sử dụng phối tử thiol trong dung môi toluene để chế tạo hạt Au dưới 10 nm có liên kết phối tử bền vững.
    • Các phương pháp vật lý như ăn mòn laser xung (laser ablation) trong chất lỏng được phát triển từ giữa thập niên 1990 bởi các nhóm nghiên cứu [1, 41, 77, 136] nhằm tạo hạt Au, Ag, Pt sạch, không bị nhiễm hóa chất bề mặt.
    • Về tính chất quang, hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR) phụ thuộc vào hình dạng, kích thước, thành phần và chỉ số khúc xạ môi trường đã được công bố qua các công trình của [10, 17, 22, 23, 38, 47, 65, 84, 87, 95, 100, 125, 144].

  2. Vật liệu bán dẫn đồng oxit (Cu₂O, CuO) và cấu trúc dị thể:

    • Cấu trúc điện tử và độ rộng vùng cấm: Dạng khối của Cu₂O và CuO có độ rộng vùng cấm thẳng lần lượt là 2,1 eV và 1,2 eV [7, 129]. Khi kích thước hạt giảm xuống thang nanomet, hiệu ứng giam giữ lượng tử làm dải cấm mở rộng đáng kể: Banerjee và cộng sự [112] quan sát hạt Cu₂O kích thước 4,8 - 8,6 nm có $E_g$ tăng từ 2,2 đến 2,6 eV; Borgohain [71] ghi nhận $E_g$ của Cu₂O đạt 3,4 eV; Shama Rehman [117] và Kavita Borgohain [59] ghi nhận $E_g$ của CuO đạt 4,0 eV khi kích thước nhỏ hơn bán kính Bohr exciton khối (~6,5 nm đối với CuO và ~1,4 nm đối với Cu₂O) [73, 103].
    • Tính chất phát quang và dao động mạng: Meyer và cộng sự [13] khảo sát phổ huỳnh quang của Cu₂O ở nhiệt độ phòng với các dải phát xạ tại 720 nm, 810 nm và 920 nm liên quan đến sai hỏng nút khuyết oxi và đồng; Rohana Garuthara [105] đo quang phổ ở nhiệt độ thấp. Shih và cộng sự [98] khảo sát tương tác spin-phonon trong thanh nano CuO ở nhiệt độ dưới 150 K.
    • Tính chất điện và nhiệt: Peng Rui Shao và cộng sự đo độ dẫn của dây nano CuO đơn lẻ ($6\ \mu\text{m}$, đường kính 30 nm) đạt $78\times 10^{-4}\ (\Omega\cdot\text{cm})^{-1}$; màng mỏng CuO có độ dẫn $9\times 10^{-6} - 4\times 10^{-1}\ \text{S/cm}$ ứng với chiều dày 40 - 215 nm [50]; màng Cu₂O đạt $4\times 10^{-5} - 25\times 10^{-5}\ \text{S/cm}$ [67]. Độ dẫn nhiệt của huyền phù hạt CuO (33 nm) đạt 77 W/mK [151], trong khi Cu₂O đạt 4,5 W/mK [139]. Hệ số Seebeck cực đại ở 500 K của CuO là $200\ \mu\text{V/K}$ và Cu₂O là $1050\ \mu\text{V/K}$ [94, 119, 152].
    • Chế tạo và biến tính hình thái: Phương pháp oxi hóa nhiệt màng, dây đồng trong không khí ở 400 - 600 °C được phát triển bởi [58, 128, 140]; phương pháp phún xạ catốt [26, 86, 113]; bốc bay chùm laser xung hoặc chùm điện tử [9, 75, 90, 105, 106]; phương pháp thủy nhiệt [69]; kết tủa hóa học [54, 56, 72]. Đặc biệt, Mariano D. Susman và cộng sự [74] đã nghiên cứu quá trình biến đổi hình thái tinh thể Cu₂O từ lập phương sang bát diện cắt góc và bát diện hoàn chỉnh khi kiểm soát nồng độ ion hydroxide và citrate.
    • Ứng dụng quang xúc tác và cảm biến: Barreca và cộng sự [32] chứng minh Cu₂O có pha thêm methanol nâng cao hiệu suất tách hydro từ nước; các cấu trúc dị thể Au/Cu₂O, Ag/Cu₂O, Pt/Cu₂O được khảo sát nhằm phân tách hạt tải điện [17, 25, 49, 52, 142]. Pin mặt trời dị thể ZnO/Cu₂O đạt hiệu suất chuyển đổi khoảng 3% với điện áp mạch hở giới hạn dưới 0,8 V [8, 61]. Cảm biến tách sóng quang và cảm biến khí dựa trên thanh/dây nano Cu₂O, CuO được thực hiện bởi Sahoo và cộng sự [118] cùng các nhóm tác giả [2, 8, 64].
    • Cấu trúc đế SERS kim loại trên bán dẫn: Tán xạ Raman tăng cường trên cấu trúc lõi/vỏ $\text{Ga}_2\text{O}_3/\text{Ag}$ phân tích R6G [57], $\text{ZnO}/\text{Ag}$ với lõi đường kính 400 nm [19], và các đế trên cơ sở Si, $\text{TiO}_2$, CuO [4, 88, 93, 107, 131].

Khoảng trống luận án lựa chọn giải quyết

Mặc dù các cấu trúc nano bán dẫn/kim loại đã được nghiên cứu, việc chế tạo cấu trúc lõi/vỏ Au/Cu₂O có chiều dày lớp vỏ Cu₂O siêu mỏng dưới 20 nm với bề mặt đồng đều bằng phương pháp hóa học ướt vẫn chưa được công bố thành công trong y văn trước đó. Bên cạnh đó, việc sử dụng trực tiếp đế thanh nano CuO định hướng mọc thẳng từ nền dây đồng bằng phương pháp oxi hóa nhiệt đơn giản, sau đó phủ màng nano kim loại quý Ag bằng kỹ thuật phún xạ để làm đế SERS ba chiều (3D) có độ nhạy siêu vết ($10^{-10}\text{ M}$) và độ lặp lại tín hiệu cao hầu như chưa được khảo sát chi tiết.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Lý thuyết, khái niệm và khung phân tích

  • Hiệu ứng bề mặt ở thang nano: Tỉ số giữa số nguyên tử nằm trên bề mặt ($n_s$) và tổng số nguyên tử ($n_t$) của hạt hình cầu bán kính $R$ được xác định theo hệ thức: $$\frac{n_s}{n_t} = \frac{3a}{R}$$ Trong đó $a$ là bán kính nguyên tử. Hạt nano có bán kính càng nhỏ thì năng lượng liên kết trung bình càng giảm và mật độ sai hỏng bề mặt càng tăng.
  • Hiệu ứng giam giữ lượng tử: Chuyển động của hạt tải điện bị giới hạn không gian khi kích thước hạt $L$ nhỏ hơn bước sóng De Broglie: $$\lambda_D = \frac{h}{\sqrt{2mE}}$$ Làm gián đoạn các dải năng lượng liên tục thành các mức năng lượng rời rạc và mở rộng độ rộng vùng cấm $E_g$.
  • Cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR): Hiện tượng dao động tập thể đồng pha của các điện tử tự do trên bề mặt hạt nano kim loại khi tương tác với điện trường của bức xạ điện từ tới. Tác giả sử dụng lý thuyết tán xạ Mie cho hạt cầu, mô hình Gans cho hạt bất đối xứng và mô hình xấp xỉ lưỡng cực rời rạc (Discrete Dipole Approximation - DDA) để tính toán số trị sự dịch chuyển vị trí đỉnh hấp thụ SPR của lõi Au khi được bao bọc bởi lớp vỏ điện môi Cu₂O có độ dày và chiết suất khác nhau.
  • Cơ chế tăng cường tán xạ Raman (SERS): Phân tích dựa trên sự đóng góp đồng thời của cơ chế tăng cường trường điện từ cục bộ tại các điểm tiếp xúc/khe hẹp (hotspots) do cộng hưởng plasmon bề mặt của Ag và cơ chế truyền điện tích hóa học (chemical charge transfer) giữa phân tử MB và chất nền bán dẫn/kim loại.

Đặc tính cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu nghiên cứu

Luận án đã tổng hợp các thông số mạng tinh thể và tính chất vật lý của các pha vật liệu trong bảng đối chiếu sau:

Thông số vật lý / Cấu trúc Vàng (Au) Bạc (Ag) Đồng (I) oxit ($\text{Cu}_2\text{O}$) Đồng (II) oxit ($\text{CuO}$)
Hệ tinh thể Lập phương tâm mặt Lập phương tâm mặt Lập phương ($\text{Pn}\bar{3}\text{m}$) Đơn tà (Monoclinic)
Hằng số mạng ($a, b, c$) $a = 4,078\ \text{Å}$ $a = 4,085\ \text{Å}$ $a = 4,269\ \text{Å}$ $a = 4,683\ \text{Å}$; $b = 3,423\ \text{Å}$; $c = 5,129\ \text{Å}$
Góc trục tinh thể $\alpha = \beta = \gamma = 90^\circ$ $\alpha = \beta = \gamma = 90^\circ$ $\alpha = \beta = \gamma = 90^\circ$ $\alpha = \gamma = 90^\circ$; $\beta = 99,5^\circ$
Khoảng cách ngắn nhất - - $\text{Cu-O}: 1,84\ \text{Å}$; $\text{O-O}: 3,68\ \text{Å}$; $\text{Cu-Cu}: 3,01\ \text{Å}$ $\text{Cu-O}: 1,95\ \text{Å}$; $\text{O-O}: 2,62\ \text{Å}$; $\text{Cu-Cu}: 2,90\ \text{Å}$
Khối lượng mol $196,97\ \text{g/mol}$ $107,87\ \text{g/mol}$ $143,14\ \text{g/mol}$ $79,57\ \text{g/mol}$
Khối lượng riêng $19,30\ \text{g/cm}^3$ $10,49\ \text{g/cm}^3$ $5,75\ \text{g/cm}^3$ $6,52\ \text{g/cm}^3$
Nhiệt độ nóng chảy / sôi Nóng chảy: $1064\ ^\circ\text{C}$; Sôi: $2856\ ^\circ\text{C}$ Nóng chảy: $960\ ^\circ\text{C}$; Sôi: $2162\ ^\circ\text{C}$ Phân hủy/sôi: $1235\ ^\circ\text{C}$ Phân hủy/sôi: $1201\ ^\circ\text{C}$
Thể tích ô cơ sở - - $77,83\ \text{Å}^3$ $81,08\ \text{Å}^3$
Độ rộng vùng cấm ($E_g$) Kim loại Kim loại $2,1\ \text{eV}$ (loại p) $1,2\ \text{eV}$ (loại p)

Phương pháp thực nghiệm và kỹ thuật chế tạo

  • Chế tạo keo hạt nano Au: Sử dụng phương pháp Turkevich cải tiến. Dung dịch $\text{HAuCl}_4\cdot 2\text{H}_2\text{O}$ (25 mM) kết hợp tác nhân khử và ổn định trisodium citrate ($\text{Na}_3\text{C}_6\text{H}_5\text{O}_7$, 1% và 60 mM) gia nhiệt đến sôi ($\sim 100\ ^\circ\text{C}$) trong 10 phút, tạo hạt mầm ban đầu có kích thước trung bình 16,2 nm (mẫu dung dịch B). Sau đó dùng phương pháp phát triển mầm để chế tạo các hạt Au có kích thước điều khiển từ 16 nm đến 39 nm.
  • Chế tạo tinh thể $\text{Cu}_2\text{O}$ và cấu trúc lõi/vỏ $\text{Au}/\text{Cu}_2\text{O}$: Thực hiện bằng phương pháp hóa khử ở nhiệt độ phòng. Tiền chất $\text{CuCl}_2\cdot 2\text{H}_2\text{O}$, môi trường kiềm hóa $\text{NaOH}$ (1 M), chất khử hydroxylammonium chloride ($\text{NH}_2\text{OH}\cdot\text{HCl}$, 0,2 M) và chất hoạt động bề mặt (PVP hoặc SDS). Trong chế tạo lõi/vỏ, hạt nano Au được đưa vào dung dịch trước khi bổ sung $\text{NaOH}$ và chất khử. Sản phẩm được ly tâm rửa sạch 3 lần bằng cồn tuyệt đối và bảo quản ở 5 °C.
  • Chế tạo thanh nano $\text{CuO}$: Cắt các đoạn dây đồng tinh khiết (đường kính 1 mm, độ sạch > 99%) uốn định hình, xử lý bề mặt và đưa vào ủ nhiệt trong lò ống XD 1600MT ở dải nhiệt độ từ 400 °C đến 600 °C trong môi trường không khí.
  • Chế tạo cấu trúc lõi/vỏ $\text{CuO}/\text{Ag}$: Phún xạ phủ lớp vỏ Ag lên bề mặt thanh nano CuO bằng thiết bị phún xạ mini JEOL JFC-1200, kiểm soát chiều dày lớp Ag qua thời gian và dòng phún xạ ở các mức danh định: 20 nm, 40 nm, 80 nm, 160 nm và 240 nm.

Thiết bị và phương pháp phân tích đặc trưng

  • Nhiễu xạ tia X (XRD): Đo trên thiết bị Siemens D5005 (Bruker, Đức), nguồn phát Anode Cu bước sóng bức xạ $\lambda = 0,154\ \text{nm}$ ($\text{Cu-K}\alpha$). Kích thước hạt tinh thể được xác định theo công thức Debye-Scherrer: $$D = \frac{0,9\lambda}{\beta \cos\theta}$$ Xác định hằng số mạng dựa trên phương trình bình phương cho hệ lập phương: $$\sin^2\theta = \frac{\lambda^2}{4a^2}(h^2 + k^2 + l^2)$$ và hệ đơn tà: $$\sin^2\theta = \frac{\lambda^2}{4\sin^2\beta}\left(\frac{h^2}{a^2} + \frac{k^2\sin^2\beta}{b^2} + \frac{l^2}{c^2} - \frac{2hl\cos\beta}{ac}\right)$$
  • Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM và HR-TEM): Quan sát hình thái học, cấu trúc ranh giới phân cách lõi/vỏ và đo kích thước hạt trên thiết bị JEOL JEM 1010.
  • Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM): Khảo sát hình thái bề mặt, đường kính và mật độ thanh nano trên thiết bị Nova NanoSEM 450 (FEI).
  • Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS và EDS Mapping): Xác định định tính, định lượng thành phần nguyên tố Cu, O, Au, Ag và lập bản đồ phân bố nguyên tố trên bề mặt cấu trúc dị thể.
  • Quang phổ quang điện tử tia X (XPS): Phân tích trạng thái hóa học và mức oxy hóa của các nguyên tố trên thiết bị Kratos AXIS Supra.
  • Quang phổ hấp thụ UV-Vis: Ghi nhận phổ hấp thụ và xác định bước sóng cộng hưởng plasmon $\lambda_{\text{SPR}}$ trên máy quang phổ Shimadzu UV-2450 PC (Nhật Bản).
  • Quang phổ vi Raman (Micro-Raman): Khảo sát dao động mạng và tín hiệu SERS của phân tử MB trên hệ đo quang phổ Raman LabRAM HR800 (Horiba), sử dụng nguồn kích thích laser.

Nội dung chính theo từng chương

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO

Chương 1 trình bày tổng quan lý thuyết về vật liệu nano, phân tích cơ sở vật lý của hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng kích thước lượng tử. Tác giả mô tả chi tiết cấu trúc mạng tinh thể lập phương tâm mặt của vàng ($a = 4,078\ \text{Å}$) và bạc ($a = 4,085\ \text{Å}$), bản chất vật lý của dao động plasmon bề mặt và các yếu tố ảnh hưởng tới phổ hấp thụ SPR (kích thước, hình học bất đối xứng, hằng số điện môi môi trường xung quanh). Đồng thời, chương này tổng quan về bán dẫn đồng oxit gồm $\text{Cu}_2\text{O}$ (cấu trúc lập phương, $E_g = 2,1\ \text{eV}$) và $\text{CuO}$ (cấu trúc đơn tà, $E_g = 1,2\ \text{eV}$), các mode dao động mạng đặc trưng, cơ chế dẫn điện phụ thuộc vào mật độ nút khuyết kim loại đóng vai trò acceptor nông, cùng các phương pháp tổng hợp phổ biến (oxi hóa nhiệt, thủy nhiệt, phún xạ catốt, kết tủa hóa học) và định hướng ứng dụng trong pin mặt trời, tách hydro từ nước và cảm biến.

CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ PHÂN TÍCH

Chương 2 trình bày chi tiết quy trình thực nghiệm và các thông số công nghệ chế tạo mẫu. Quy trình tổng hợp hạt nano Au qua phản ứng khử $\text{HAuCl}_4$ bằng trisodium citrate ở 70 - 100 °C được chuẩn hóa để thu được dung dịch keo vàng phân tán đồng đều. Quy trình tổng hợp tinh thể $\text{Cu}_2\text{O}$ và hệ lõi/vỏ $\text{Au}/\text{Cu}_2\text{O}$ sử dụng tiền chất $\text{CuCl}_2$, chất kiềm hóa $\text{NaOH}$, chất khử $\text{NH}_2\text{OH}\cdot\text{HCl}$ kết hợp các chất hoạt động bề mặt PVP hoặc SDS được thiết lập với các nồng độ xác định:

Mẫu thực nghiệm Thể tích $\text{H}_2\text{O}$ (ml) $\text{CuCl}_2$ 0,1 M (ml) Dung dịch hạt nano Au (ml) PVP 5% (ml) SDS 0,1 M (ml) $\text{NaOH}$ 1 M (ml) $\text{NH}_2\text{OH}\cdot\text{HCl}$ 0,2 M (ml)
Tinh thể $\text{Cu}_2\text{O}$ 230 10 0 Biến thiên Biến thiên 0,5 Biến thiên
Lõi/vỏ $\text{Au}/\text{Cu}_2\text{O}$ 230 10 Biến thiên Biến thiên Biến thiên 0,5 Biến thiên

Quy trình chế tạo thanh nano CuO từ dây đồng 1 mm bằng phương pháp oxi hóa nhiệt trong lò ống XD 1600MT được mô tả cùng thông số kỹ thuật phún xạ Ag trên thiết bị JEOL JFC-1200. Phần tiếp theo của chương trình bày nguyên lý hoạt động, cấu tạo quang học và phương trình phân tích dữ liệu của các hệ đo XRD (Siemens D5005), TEM (JEOL JEM 1010), FE-SEM (Nova NanoSEM 450), EDS, XPS (Kratos AXIS Supra), UV-Vis (Shimadzu 2450 PC) và vi Raman (LabRAM HR800).

CHƯƠNG 3: NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO LÕI VỎ ĐỒNG OXIT VÀ KIM LOẠI ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG

Chương 3 công bố các kết quả thực nghiệm chế tạo và khảo sát đặc tính của hạt nano Au, tinh thể $\text{Cu}_2\text{O}$, cấu trúc lõi/vỏ $\text{Au}/\text{Cu}_2\text{O}$ và đánh giá hiệu quả quang xúc tác:

  • Hạt nano Au: Phân tích FESEM cho thấy hạt có dạng tựa cầu, kích thước trung bình của mẫu mầm là 16,2 nm. Bằng phương pháp phát triển mầm, kích thước hạt Au được điều khiển tăng dần lên 39 nm. Giản đồ XRD xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của mạng fcc vàng; phổ hấp thụ UV-Vis thể hiện đỉnh cộng hưởng SPR đơn lẻ quanh bước sóng 520 - 525 nm, dịch chuyển đỏ khi kích thước hạt tăng.
  • Tinh thể $\text{Cu}_2\text{O}$: Chế tạo thành công các mẫu tinh thể $\text{Cu}_2\text{O}$ (ký hiệu N1, N2, N3). Giản đồ XRD và phổ EDS xác nhận độ tinh khiết pha, không lẫn pha tạp CuO hay Cu kim loại. Phổ UV-Vis cho thấy bờ hấp thụ quang rõ nét trong vùng ánh sáng nhìn thấy.
  • Cấu trúc dị thể lõi/vỏ $\text{Au}/\text{Cu}_2\text{O}$:
    • Khi sử dụng chất hoạt động bề mặt PVP, chiều dày lớp vỏ $\text{Cu}_2\text{O}$ được kiểm soát chính xác ở các giá trị siêu mỏng: 9,0 nm; 14,9 nm; 17,1 nm; 20,0 nm và 24,6 nm. Ảnh HR-TEM xác nhận rõ ranh giới tiếp xúc giữa lõi Au và vỏ tinh thể $\text{Cu}_2\text{O}$.
    • Khi sử dụng SDS làm chất hoạt động bề mặt, chiều dày vỏ $\text{Cu}_2\text{O}$ thu được ở dải kích thước lớn hơn: 30 nm, 35 nm, 48 nm và 60 nm.
    • Khảo sát các mẫu có độ dày vỏ lớn từ 100 nm đến 220 nm (100 nm, 120 nm, 200 nm, 220 nm).
    • Phổ hấp thụ UV-Vis chỉ ra rằng đỉnh SPR của hạt nano Au dịch chuyển đỏ mạnh mẽ khi chiều dày lớp vỏ $\text{Cu}_2\text{O}$ tăng lên, do chiết suất của môi trường bao quanh hạt Au tăng từ giá trị của nước ($n \approx 1,33$) lên chiết suất của $\text{Cu}_2\text{O}$ ($n \approx 2,7$).
  • Mô phỏng lý thuyết: Tác giả áp dụng mô hình xấp xỉ lưỡng cực rời rạc (DDA) để mô phỏng phổ hấp thụ UV-Vis của cấu trúc $\text{Au}/\text{Cu}_2\text{O}$ với độ dày vỏ từ 10 nm đến 24 nm. Kết quả tính toán số trị DDA phù hợp chặt chẽ với quy luật dịch chuyển đỉnh SPR thu được từ thực nghiệm.
  • Hiệu quả xúc tác quang: Đánh giá phản ứng quang phân hủy chất màu Methylene Blue (MB) dưới bức xạ ánh sáng mặt trời. Kết quả thực nghiệm chứng minh độ chuyển hóa làm mất màu MB của cấu trúc lõi/vỏ $\text{Au}/\text{Cu}_2\text{O}$ tăng cao gấp 2 lần so với mẫu bán dẫn $\text{Cu}_2\text{O}$ tinh khiết cùng điều kiện. Sự gia tăng này được giải thích do Au hoạt động như bẫy thu nhận điện tử quang sinh, ngăn chặn tái hợp cặp e⁻/h⁺, kết hợp với điện trường tăng cường từ hiệu ứng plasmon bề mặt tại vùng tiếp xúc.

CHƯƠNG 4: NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO LÕI VỎ ĐỒNG OXIT VÀ KIM LOẠI ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG QUAN TRẮC MÔI TRƯỜNG

Chương 4 tập trung vào quy trình chế tạo thanh nano CuO định hướng, phủ lớp nano Ag và đánh giá tính chất làm đế SERS:

  • Thanh nano CuO: Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ủ oxi hóa nhiệt từ 400 °C đến 600 °C (400 °C, 450 °C, 500 °C, 550 °C, 600 °C). Kết quả ảnh FE-SEM xác nhận nhiệt độ 500 °C trong không khí là điều kiện tối ưu để tạo ra các thanh nano CuO phát triển đồng đều, mật độ dày đặc trên bề mặt dây đồng. Cơ chế tạo thanh được chứng minh qua mô hình khuếch tán ion Cu ra ngoài bề mặt và phản ứng oxi hóa nhiều giai đoạn ($\text{Cu} \rightarrow \text{Cu}_2\text{O} \rightarrow \text{CuO}$). Phổ XRD và phổ tán xạ vi Raman xác nhận mẫu đơn pha monoclinic của CuO.
  • Cấu trúc lõi/vỏ $\text{CuO}/\text{Ag}$: Ảnh FE-SEM và phổ EDS theo dõi sự biến đổi hình thái bề mặt thanh CuO khi được phủ các lớp Ag có chiều dày danh định 20 nm, 40 nm, 80 nm và 160 nm. Phổ quang điện tử tia X (XPS) khẳng định sự tồn tại của trạng thái kim loại $\text{Ag}^0$ trên bề mặt và pha $\text{Cu}^{2+}$ của lõi. Phép đo EDS mapping chứng minh các hạt nano Ag bọc đều quanh thân thanh nano CuO.
  • Hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS):
    • Khảo sát cường độ phổ Raman của phân tử MB hấp phụ trên đế $\text{CuO}/\text{Ag}$ với độ dày lớp vỏ Ag thay đổi từ 20 nm đến 240 nm. Tín hiệu Raman tăng dần và đạt cường độ tối ưu ở độ dày lớp Ag thích hợp trước khi giảm do hiện tượng che lấp bề mặt.
    • Phổ Raman của MB trên đế thanh nano CuO trần không phủ Ag thể hiện tín hiệu rất yếu ở nồng độ $10^{-5}\text{ M}$. Ngược lại, trên đế $\text{CuO}/\text{Ag}$, các đỉnh dao động đặc trưng của MB hiển thị rõ nét ngay cả khi nồng độ giảm dần từ $10^{-5}\text{ M}$ xuống $10^{-10}\text{ M}$.
    • Giới hạn phát hiện (LOD) của phân tử MB trên đế SERS $\text{CuO}/\text{Ag}$ đạt mức $10^{-10}\text{ M}$.
    • Phép đo lặp lại phổ Raman tại nhiều vị trí ngẫu nhiên khác nhau trên cùng một đế $\text{CuO}/\text{Ag}$ cho thấy cường độ các đỉnh dao động có độ đồng nhất cao, chứng minh cấu trúc thanh nano 3D giúp khắc phục triệt để nhược điểm kết tụ không đồng đều của các đế hạt kim loại truyền thống.

Kết quả và những đóng góp mới

Những đóng góp mới về mặt khoa học và công nghệ

  1. Kiểm soát lớp vỏ $\text{Cu}_2\text{O}$ siêu mỏng: Đã xây dựng thành công quy trình hóa khử ở nhiệt độ phòng sử dụng chất hoạt động bề mặt PVP để tổng hợp cấu trúc dị thể lõi/vỏ $\text{Au}/\text{Cu}_2\text{O}$ có độ đồng đều cao, khống chế được bề dày lớp vỏ $\text{Cu}_2\text{O}$ biến thiên linh hoạt từ 9 nm đến hàng trăm nanomet. Đây là công trình đầu tiên chế tạo thành công lớp vỏ $\text{Cu}_2\text{O}$ có chiều dày dưới 20 nm bao bọc trực tiếp trên hạt nano vàng.
  2. Nâng cao hiệu suất quang xúc tác: Chứng minh hiệu suất quang xúc tác phân hủy chất màu Methylene Blue của cấu trúc nano lõi/vỏ $\text{Au}/\text{Cu}_2\text{O}$ dưới ánh sáng mặt trời tăng gấp 2 lần so với vật liệu bán dẫn $\text{Cu}_2\text{O}$ tinh khiết có cùng kích thước, nhờ cơ chế thu nhận điện tử của lõi Au làm suy giảm quá trình tái hợp cặp e⁻/h⁺.
  3. Mô phỏng quang học định lượng: Áp dụng thành công mô hình xấp xỉ lưỡng cực rời rạc (DDA) để mô phỏng và giải thích chính xác quy luật phụ thuộc của đỉnh cộng hưởng plasmon bề mặt hạt nano Au vào chiều dày lớp vỏ $\text{Cu}_2\text{O}$ từ 10 nm đến 24 nm, thiết lập sự tương thích giữa mô hình lý thuyết số trị và dữ liệu thực nghiệm phổ UV-Vis.
  4. Chế tạo đế SERS 3D có độ nhạy siêu vết: Đã chế tạo thành công hệ thanh nano $\text{CuO}$ mật độ cao bằng phương pháp oxi hóa nhiệt đơn giản tại 500 °C từ dây đồng, sau đó phủ màng nano kim loại quý Ag bằng kỹ thuật phún xạ. Hệ vật liệu dị thể 1D $\text{CuO}/\text{Ag}$ đóng vai trò đế SERS ba chiều có độ đồng đều và độ lặp lại cao, đạt ngưỡng phát hiện nồng độ chất màu hữu cơ Methylene Blue trong môi trường nước xuống tới $10^{-10}\text{ M}$.

Kiến nghị và giải pháp đề xuất

  • Ứng dụng cấu trúc dị thể $\text{Au}/\text{Cu}_2\text{O}$ làm vật liệu xúc tác quang thân thiện với môi trường trong các hệ thống xử lý nước thải công nghiệp dệt nhuộm, may mặc và sản xuất giấy nhằm phân hủy triệt để thuốc nhuộm hữu cơ độc hại dưới bức xạ ánh sáng tự nhiên.
  • Ứng dụng đế SERS thanh nano $\text{CuO}/\text{Ag}$ vào các thiết bị quan trắc môi trường hiện trường để phát hiện nhanh, định lượng chính xác dư lượng hóa chất độc hại và chất ô nhiễm hữu cơ ở nồng độ siêu vết mà không cần quy trình xử lý mẫu phức tạp.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế được ghi nhận từ văn bản

  • Độ bền hóa học của vật liệu: Pha $\text{Cu}_2\text{O}$ ($\text{Cu}^+$) trong môi trường độ ẩm cao và nhiệt độ phòng dễ bị oxi hóa chuyển hóa thành $\text{CuO}$ ($\text{Cu}^{2+}$), do đó các mẫu sau tổng hợp bắt buộc phải bảo quản trong môi trường lạnh (khoảng 5 °C) và trong cồn tuyệt đối để duy trì tính đơn pha.
  • Độ bám dính cơ học: Màng thanh nano CuO hình thành trực tiếp trên bề mặt dây đồng qua phản ứng oxi hóa nhiệt có độ bám dính cơ học hạn chế do sự chênh lệch hệ số giãn nở nhiệt và cấu trúc mạng giữa lớp oxit và nền kim loại.

Hướng nghiên cứu tiếp

  • Nghiên cứu các giải pháp biến tính hoặc phủ lớp bảo vệ bề mặt nhằm nâng cao độ bền hóa học của pha $\text{Cu}_2\text{O}$ trong điều kiện môi trường tự nhiên kéo dài.
  • Khảo sát các phương pháp tiền xử lý bề mặt đế đồng hoặc sử dụng chất nền dạng xốp (copper foam) để tăng cường độ bám dính cơ học của thanh nano CuO.
  • Mở rộng ứng dụng của đế SERS $\text{CuO}/\text{Ag}$ và vật liệu xúc tác quang $\text{Au}/\text{Cu}_2\text{O}$ trên các đối tượng phân tử sinh học, dư lượng kháng sinh, thuốc bảo vệ thực vật và các chất độc hại khác trong nước thải thực tế.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo chuyên khảo có giá trị học thuật và thực tiễn cao đối với các nhóm đối tượng:

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và nhà nghiên cứu: Thuộc các chuyên ngành Vật lý chất rắn, Khoa học vật liệu, Quang học - Quang điện tử và Hóa lý. Nội dung luận án cung cấp tài liệu chi tiết về cơ chế quang học plasmonic, lý thuyết tán xạ Mie/DDA và các phản ứng phân chia pha dị thể kim loại - bán dẫn.
  • Giảng viên đại học: Có thể trích xuất quy trình thực nghiệm tổng hợp hạt keo Au bằng phương pháp Turkevich, quy trình oxi hóa nhiệt tạo cấu trúc 1D và các bài thực hành đo đạc XRD, FE-SEM, UV-Vis, Micro-Raman đưa vào bài giảng chuyên đề vật liệu nano.
  • Kỹ sư và nhà quản lý môi trường: Cung cấp giải pháp chế tạo cảm biến SERS độ nhạy cao ($10^{-10}\text{ M}$) và vật liệu quang xúc tác xử lý nước thải công nghiệp dệt nhuộm không tạo chất thải thứ cấp.

Các phần có giá trị tham khảo kỹ thuật nổi bật nhất bao gồm: Chương 2 (hướng dẫn chi tiết thông số hóa chất và quy trình chế tạo tinh thể $\text{Cu}_2\text{O}$, $\text{Au}/\text{Cu}_2\text{O}$, thanh nano $\text{CuO}$); Chương 3 (kỹ thuật khống chế độ dày lớp vỏ dưới 20 nm và thuật toán mô phỏng DDA); Chương 4 (kỹ thuật tối ưu hóa thông số phún xạ Ag trên nền thanh nano 1D làm đế SERS).

Câu hỏi thường gặp

1. Cấu trúc lõi/vỏ Au/Cu₂O được chế tạo bằng phương pháp nào và chiều dày lớp vỏ Cu₂O nhỏ nhất tác giả đạt được là bao nhiêu?

Cấu trúc lõi/vỏ $\text{Au}/\text{Cu}_2\text{O}$ được chế tạo bằng phương pháp hóa khử trong pha lỏng ở nhiệt độ phòng, sử dụng hạt nano Au làm mầm phát triển, tiền chất $\text{CuCl}_2$, chất kiềm hóa $\text{NaOH}$, chất khử $\text{NH}_2\text{OH}\cdot\text{HCl}$ và chất hoạt động bề mặt PVP. Chiều dày lớp vỏ $\text{Cu}_2\text{O}$ nhỏ nhất tác giả khống chế thành công là 9,0 nm (và dải vỏ dưới 20 nm bao gồm các mẫu 9,0 nm; 14,9 nm; 17,1 nm).

2. Vai trò của lõi hạt nano Au trong việc nâng cao hoạt tính quang xúc tác của cấu trúc dị thể Au/Cu₂O là gì?

Trong cấu trúc dị thể $\text{Au}/\text{Cu}_2\text{O}$, lõi kim loại nano Au đóng vai trò là tâm nhận và bẫy các điện tử quang sinh từ vùng dẫn của bán dẫn $\text{Cu}_2\text{O}$ chuyển sang, nhờ đó làm giảm mạnh xác suất tái hợp giữa điện tử và lỗ trống (e⁻/h⁺). Đồng thời, hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt của Au giúp tăng cường sự hấp thụ photon ánh sáng và khuếch đại điện trường cục bộ tại bề mặt tiếp xúc, làm hiệu suất phân hủy quang hóa MB tăng gấp 2 lần so với $\text{Cu}_2\text{O}$ đơn lẻ.

3. Thanh nano CuO được chế tạo trong điều kiện công nghệ nào và nhiệt độ ủ nào cho kết quả tối ưu?

Thanh nano CuO được chế tạo bằng phương pháp oxi hóa nhiệt trực tiếp từ dây đồng tinh khiết (đường kính 1 mm, độ sạch > 99%) trong lò ống XD 1600MT dưới môi trường không khí. Dải nhiệt độ khảo sát từ 400 °C đến 600 °C, trong đó nhiệt độ ủ tối ưu được xác định là 500 °C, tạo ra các thanh nano đơn pha monoclinic có mật độ cao, phân bố đồng đều và phát triển định hướng tốt nhất.

4. Giới hạn phát hiện (LOD) chất màu Methylene Blue của đế SERS thanh nano CuO/Ag đạt mức nồng độ nào?

Đế SERS ba chiều cấu tạo từ thanh nano $\text{CuO}$ phủ lớp vỏ kim loại nano Ag bằng phương pháp phún xạ catốt đạt giới hạn phát hiện (LOD) đối với phân tử chất màu Methylene Blue (MB) ở nồng độ cực thấp là $10^{-10}\text{ M}$, với tín hiệu các đỉnh phổ dao động Raman đặc trưng rõ nét và độ lặp lại cao trên toàn bộ bề mặt đế.

5. Mô hình lý thuyết số trị nào được tác giả sử dụng để tính toán sự phụ thuộc của đỉnh cộng hưởng plasmon bề mặt vào chiều dày lớp vỏ Cu₂O?

Tác giả đã ứng dụng mô hình xấp xỉ lưỡng cực rời rạc (Discrete Dipole Approximation - DDA) để tính toán phổ hấp thụ quang học UV-Vis và sự dịch chuyển đỏ của đỉnh cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR) của hạt nano vàng khi bọc các lớp vỏ $\text{Cu}_2\text{O}$ có chiều dày từ 10 nm đến 24 nm, cho kết quả phù hợp chặt chẽ với số liệu đo phổ thực nghiệm.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Sái Công Doanh đã giải quyết thành công các vấn đề công nghệ then chốt trong việc tổng hợp và điều khiển cấu trúc dị thể nano kim loại - bán dẫn ở thang nanomet. Tác giả đã chế tạo thành công cấu trúc lõi/vỏ $\text{Au}/\text{Cu}_2\text{O}$ với chiều dày lớp vỏ $\text{Cu}_2\text{O}$ được kiểm soát chính xác từ mức siêu mỏng 9 nm, làm sáng tỏ quy luật dịch chuyển đỉnh plasmon qua mô hình thực nghiệm và mô phỏng DDA, đồng thời nâng cao hiệu suất quang xúc tác phân hủy Methylene Blue lên gấp 2 lần. Bên cạnh đó, hệ thanh nano dị thể $\text{CuO}/\text{Ag}$ chế tạo bằng phương pháp oxi hóa nhiệt kết hợp phún xạ đã tạo ra đế SERS 3D có độ đồng đều cao, đạt ngưỡng phát hiện chất màu hữu cơ ở nồng độ siêu vết $10^{-10}\text{ M}$. Công trình mang lại những đóng góp khoa học xác thực cho chuyên ngành Vật lí chất rắn và mở ra triển vọng ứng dụng khả thi trong xử lý và quan trắc môi trường nước.