Chương 1: Tổng quan về vật liệu nano Chương nay, chúng tôi trình bày tong quan về vật liệu nano, các đặc trưng cơ bản của các cấu trúc nano Au, Ag, Cu¿O, CuO. Chương 2: Cac phương pháp chế tạo và phân tích Các phương pháp nghiên cứu tính chất của vật liệu và các phương pháp chế tạo vật liệu nano sẽ được thảo luận chỉ tiết. Chương 3: Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano lõi/vỏ kim loại (Au) — bán dẫn (Cu;O) định hướng ứng dụng trong xử lý môi trường. Trong phan này, chúng tôi trình bày các kết quả chế tao cau trúc nano Au, Cu,0, Au/CuạO và khả năng ứng dụng của vật liệu chế tao được trong xử lý môi trường.
Chương 4: Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano lõi vỏ đồng oxit và kim loại định hướng ứng dụng quan trắc môi trường. Các kết quả chế tạo thanh nano CuO và CuO/Ag sẽ được trình bày và biện luận. Ứng dụng của cấu trúc nano bán dẫn/kim loại trong quan trắc môi trường trên cơ sở hiệu ứng Raman tăng cường bề mặt. Kết luận: Trình bày các kết quả chính của luận án đã đạt được.
14 CHUONG 1: TONG QUAN VE VAT LIEU NANO Trong chương nay chúng tôi trình bay một số tính chất cơ bản của vat liệu có kích thước nano nói chung va vật liệu nano kim loại quý (Au, Ag), vật liệu nano bán dẫn đồng oxit nói riêng. Một số phương pháp chế tạo và ứng dụng của các vật liệu nano nói trên cũng được trình bày chỉ tiết trong chương này. VẬT LIỆU CÓ CÂU TRÚC NANO Vật liệu có cấu trúc nano được định nghĩa là vật liệu có ít nhất một chiều kích thước nhỏ hơn 100 nm. Vật liệu có kích thước nanomet có một số tính chat vật lý và hóa học hoàn toàn khác biệt so với chúng khi ở dạng khối.
Thật vậy, nhiệt độ nóng chảy, các hiệu ứng quang học của vật liệu nano có rất nhiều sự khác biệt so với vật liệu khối tương ứng [15,28,33,36,84,1 15]. Nguyên nhân của hiện tượng này có thể là do sự suy giảm năng lượng liên kết tại bề mặt rắn — lỏng, hoặc sự sai hỏng của mạng tinh thé hoặc có thé do hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng lượng tử của vật liệu có cấu trúc nanomet [3,33]. Trong đó, hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng lượng tử quyết định sự thay đổi tính chất của vật liệu có kích thước nanomet. Hiệu ứng bê mặt Khi kích thước vật liệu giảm xuống cỡ nanomet, tỉ số giữa số nguyên tử năm ở bé mặt và tong số nguyên tử của vật liệu nano lớn hơn rất nhiều so với mẫu khối.
Ti lệ giữa số nguyên tử trên bề mặt và tông số nguyên tử của một hạt hình cầu bán kính R được xác định bằng công thức sau: nụ 3a (1.1) h= Thờ R trong do: n,, là tông sô nguyên tử năm trên bê mặt của quả câu bán kính R. Nn, là tông sô nguyên tử cua quả câu bán kính R a là bán kính của một nguyên tử 15 Do đó, ở vật liệu có cau trúc nano, hầu hết các nguyên tử đều nằm trên bề mặt hoặc bị che chắn không đáng kê. Thật vậy, một hạt cầu đường kính 3 nm có tới 50% số nguyên tử trên năm trên bề mặt của nó, trong khi đó hạt cầu có đường kính 10 nm có 20% số nguyên tử trên bề mặt và chỉ có ít hơn 5% số nguyên tử trên bề mặt của nó đối với hạt cầu có đường kính 30 nm [99]. Do vậy, khi vật liệu có kích thước nanomet năng lượng liên kết của các nguyên tử bề mặt nhỏ hơn nhiều lần so với các nguyên tử năm bên trong vì các nguyên tử này không được liên kết một cách đầy đủ với các nguyên tử xung quanh, đồng thời các sai hỏng của vật liệu cũng tăng lên đáng kể so với vật liệu khối.
Hiệu ứng lượng tứ Đối với vật liệu khối, các hạt tải điện chuyên động tự do theo cả 3 chiều trong không gian. Do đó, các tính chat vật lý và hóa học của mẫu khối không bị ảnh hưởng bởi hình dạng của mẫu. Tuy nhiên, với hạt có kích thước nanomet chuyên động của các hạt tải điện bị giới hạn ít nhất theo một hay nhiều chiều nên các hiệu ứng vật lý của hạt có kích thước nanomet có nhiều sự khác biệt so với mẫu bán dẫn khối. Hiệu ứng này được gọi là hiệu ứng kích thước lượng tử.
Điều kiện để xảy ra hiệu ứng kích thước lượng tử là các hạt tải điện chuyên động trên một khoảng cách L nhỏ hơn bước sóng De Broglie cho bởi công thức: h 2) (1. Ay = V2mE trong đó: E là năng lượng của hạt mang điện. h là hằng số planck (h = 6,625x10TM j.s) m là khối lượng hạt tải điện Hình 1. 1 là sơ đồ minh họa sự phụ thuộc của mật độ trạng thái vào năng lượng đối với bán dẫn khối, giếng lượng tử, dây lượng tử và châm lượng tử.
16 tđMhrậaộing Nang lượng tđMharộing Nang luong tđMhraáộintg Nang lượng tdMhar6ing Nang luong Hình 1. Mật độ của các trạng thái va năng lượng đối với bán dẫn khối, giếng lượng tử, dây lượng tử và chấm lượng tử [148]. VẬT LIỆU NANO KIM LOẠI QUÝ 1. Cấu trúc hạt nano kim loại quý Vàng, bạc đều có cấu trúc lập phương tâm mặt (nhóm không gian Fm3m) với hằng số mạng lần lượt là 4,078 Ả và 4,085 Ả.
Cấu trúc lập phương tâm mặt điển hình của vàng. Mỗi 6 cơ sở được tạo thành bởi 8 nguyên tử nằm ở các đỉnh có tọa độ (000), (100), (110), (010), (001), (101), (111) và (011) và 6 nguyên tử nằm ở các mặt bên có toa độ 53 ) & ) 33) | TIỆC ;] va Ệ 7 I1 11 11 11 1. 17 Một số tính chất của vàng và bạc được chi ra trên Bảng 1. Một số tính chat vật lý của vàng và bạc.
Vàng Bạc Câu trúc Lập phương tâm mặt | Lập phương tâm mặt a=4,078 A a=4,085 A a=Bp=y=90° œ=B=y=90” Khối lượng mol 79,57 g 143,14 g Khối lượngriêng | 19,30 _£_ 10,49 _#. cm” cm Nhiệt độ nóng chảy | 1064 °C 960 °C Nhiệt độ sôi 2856 °C 2162 °C 1. Tinh chat quang 1. Hiện tượng cộng hưởng plasmon bê mặt (SPR) Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt là hiện tượng các điện tử tự do trên bề mặt của các hạt nano kim loại (Au, Ag, Pt) dao động với biên độ cực đại khi tần số ánh sáng kích thích trùng với tần số dao động riêng của các điện tử.
Thông thường, dao động của các điện tử tự do bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hoặc do các nút mang tinh thé trong kim loại khi quãng đường tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn kích thước hạt. Tuy nhiên, khi kích thước các hạt kim loại nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình của hạt nano kim loại thì hiện tượng dập tắt không còn nữa. Do đó, các điện tử tự do sẽ phân bồ lại thành một lưỡng cực điện và dao động với một tần số xác định (Hình 1. Đám mây điện tử z 4, E+ y ¬ + of - - Ánh sáng.
z ¬ + an š ¬ Faery 2 Điện trường : \ Điện tích bê mặt Đám mây ion t t+T/2 18 Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt có thé khảo sát dựa vào việc đo phổ hấp thụ của các mẫu hoặc dự đoán băng mô hình lý thuyết như Mie, Gans, mô hình xap xỉ lưỡng cực rời rac (DDA), phương pháp tích phân bề mặt (SI). Một số đặc trưng cơ bản của hiện tượng công hưởng plasmon bề mặt Ảnh hưởng của hình dạng Phổ hap thụ của các cau trúc nano kim loại quí hình dạng bất đối xứng có nhiều đỉnh hấp thụ khác nhau. Thật vậy, thanh nano kim loại quý có hai đỉnh cộng hưởng ứng với hai mode dao động ngang (vị trí bước sóng ngắn) và mode dao động đọc (vị trí bước sóng dài). Trong đó, dải hấp thụ ứng với mode dao động ngang ít bị ảnh hưởng bởi sự thay đổi kích thước của thanh và chỉ số khúc xạ môi trường xung quanh.
Trái lại, dai hấp thụ ứng với mode dao động dọc phụ thuộc mạnh vào tỉ số hình dạng (AR) cũng như chỉ số khúc xạ của môi trường xung quanh [84,87,95]. Cầu trúc nano dạng đĩa tròn có hai đỉnh hấp thụ [10], đĩa tam giác có 3 đỉnh hấp thu [144]. Trái ngược với mẫu hạt bất đối xứng, các hạt nano bạc, vàng dạng cau chỉ có duy nhất một đỉnh hap thụ [87,65]. Ảnh hướng của kích thước Phố hấp thụ của các hạt nano kim loại quí có kích thước từ vài nanomet đến hàng trăm nanomet đã được báo cáo bởi nhiều nhóm tác giả [23,53,65,87,100].
Các báo cáo đều cho rằng, khi kích thước hạt tăng lên thì vị trí đỉnh phô hấp thụ dịch chuyển về phía sóng dài. Đồng thời bán độ rộng của đỉnh hấp thụ cũng tăng dần khi kích thước hạt tăng lên. Nguyên nhân có thể là do các hạt có kích thước càng lớn thì sự bất đối xứng cũng tăng lên dẫn đến sự mở rộng của bán độ rộng. Ảnh hưởng của thành phần Các nghiên cứu chỉ ra rằng mẫu hạt nano kim loại có duy nhất một đỉnh hấp thụ và vị trí đỉnh hấp thụ phụ thuộc vào bản chất của kim loại.
Thật vậy, đỉnh hấp thụ của mẫu hạt nano vàng xung quanh vị trí 525 nm [23,87], hạt nano bạc ở vi trí 400 nm [65], hat nano Pt xung quanh vi trí 270 nm [38], trong khi đó 19 đỉnh hấp thụ cực đại của hạt nano Cu và AI lần lượt xung quanh vị trí 700 nm và 300 nm [22,47]. Tuy nhiên, đỉnh hấp thụ của mẫu hạt nano AI có xu hướng dịch chuyển về phía sóng dài theo thời gian do lớp vỏ AI bị oxi hóa thành Al,O3 có chiết suất lớn hơn (nayos=1,77 tại 600 nm) không khí (nj, ~ 1 tại 600 nm). Một số nghiên cứu gần đây cũng chi ra rằng phô hap thụ của mẫu hợp kim có nhiều sự khác biệt so với mau lõi vỏ có cùng tỉ lệ khối lượng. Thật vậy, phô hấp thụ của mẫu hợp kim Au/Ag và mẫu lõi vỏ Au/Ag chỉ có một đỉnh hấp thụ duy nhất.
Tuy nhiên, bán độ rộng của đỉnh hấp thụ tương đối hẹp đối với mẫu hợp kim. Trái lại, phổ hấp thụ của mẫu lõi vỏ lại có bán độ của đỉnh hấp thụ tương đối rộng. Điều này có thé là do sự chồng chập quang phổ của Au và Ag cũng như hiện tượng tán xạ tại ranh giới lõi và vỏ [17,125]. Ảnh hướng của môi trường xung quanh Các nghiên cứu gần đây đều cho rang môi trường điện môi xung quanh các cau trúc nano kim loại ảnh hưởng lớn đến vị trí đỉnh cộng hưởng của chính vật liệu đó.