Chương 1: Tổng quan tài liệu – Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu – Chương 3: Kết quả và thảo luận – Kết luận chính của luận án – Tài liệu tham khảo. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU 1. Than hoạt tính 1. Giới thiệu chung Hiện nay, than hoạt tính (AC) là một loại vật liệu được sử dụng rộng rãi cho các ứng dụng điện hóa do chi phí thấp, diện tích bề mặt lớn và độ dẫn điện cao [12].
Than hoạt tính được sản xuất từ một số loại nguyên liệu thô giàu carbon như than, trấu và gỗ [12]. Việc điều chế AC thường được tiến hành trong hai giai đoạn: thứ nhất, nguyên liệu thô được carbon hóa ở nhiệt độ thấp và thứ hai là hoạt hóa ở nhiệt độ cao hơn [169]. Vỏ trấu là một phụ phẩm nông nghiệp của nhiều nước nhiệt đới. Vỏ trấu (RH) chứa hơn 37% nguyên tố carbon theo khối lượng [41] nên rất phù hợp để sản xuất AC.
Trong quá trình điều chế carbon hoạt tính, silica trong vỏ trấu phải được loại bỏ trước khi hoạt hóa để đảm bảo thu được AC có hàm lượng carbon cao [82]. Quá trình nhiệt phân hoặc khí hóa các sinh khối có khả năng tạo ra than, dầu và khí đốt [104]. Quá trình xử lý nhiệt, loại ẩm và các thành phần bay hơi của sinh khối cho phép thu được than có các đặc tính khác với vật liệu ban đầu. Sự khác biệt chủ yếu là độ xốp, diện tích bề mặt, cấu trúc vi mao quản, mao quản trung bình, đại mao quản và các đặc trưng hóa lý như thành phần nguyên tố và hàm lượng tro [46].
Những thay đổi về tính chất này dẫn đến khả năng hấp phụ tốt hơn; do đó, việc sử dụng than sinh khối làm vật liệu hấp phụ trở nên rất phổ biến [104] và than sinh khối trở thành một sản phẩm hấp dẫn với các ứng dụng rộng rãi như sản xuất carbon hoạt tính, làm chất hấp phụ xử lý ô nhiệm không khí, kiểm soát và xử lý nước thải [32]. Than hoạt tính có diện tích bề mặt bên trong lớn và độ xốp cao. Về mặt thương mại, than hoạt tính được điều chế từ các phụ phẩm nông nghiệp rẽ tiền; than hoạt tính là vật liệu hấp phụ để loại bỏ các hợp chất hữu cơ từ không khí và nước. Chúng thường đóng vai trò là chất mang xúc tác.
Bất kỳ vật liệu rẻ tiền nào với hàm lượng carbon cao và ít khoáng chất 5 h vô cơ đều có thể được sử dụng làm nguyên liệu để sản xuất AC [137]. Phụ phẩm nông nghiệp là nguyên liệu thô để sản xuất AC vì chúng dồi dào và rẻ. Than hoạt tính sản xuất từ các nguyên liệu này có độ bền cơ học đáng kể, hàm lượng tro thấp và khả năng hấp phụ cao [116]. Nguyên liệu để sản xuất AC từ phụ phẩm nông nghiệp bao gồm lúa mì [69], vỏ cứng quả ô liu [89], bã mía [89], gỗ bạch dương [89], vỏ hướng dương [46], tùng [46], hạt cải dầu [46], bã ô liu [46], bạch đàn [24], bã mía [24], vỏ quả hạnh nhân [116], hạt nho [116], rơm [89], vỏ yến mạch [169], râu ngô [169], vỏ lạc [41], lõi ngô [137], vỏ ngô [169], trấu [85] và rơm rạ [97].
Điều chế than hoạt tính Nói chung, có hai bước chính để sản xuất than hoạt tính. Bước một là carbon hóa nguyên liệu giàu carbon như tre, nứa và vỏ trấu trong điều kiện không có oxygen dưới 800 °C. Bước này được gọi là nhiệt phân. Bước hai là hoạt hóa sản phẩm than bằng phương pháp vật lý hay hóa học.1 trình bày thành phần một số phụ phẩm nông nghiệp [122] với lượng lớn trên toàn thế giới bao gồm rơm rạ, lúa gạo, lúa mỳ, các loại gỗ…Fan và cộng sự công bố quá trình điều chế than hoạt tính từ râu ngô và vỏ yến mạch [32].
Không cần xử lý sơ bộ trước, quá trình nhiệt phân nhanh được thực hiện ở lò phản ứng tầng sôi trong khí quyển nitrogen. Zhang và cộng sự [169] đã nghiên cứu quá trình carbon hóa râu ngô trong lò phản ứng tầng sôi ở 500 °C. Tuy nhiên, nhiệt độ nhiệt phân càng cao càng làm giảm hiệu suất tạo than và AC. Theo Putun và cộng sự [104], khi nhiệt độ tăng lên thì hàm lượng tro và tỷ lệ carbon cố định tăng lên, còn hàm lượng chất bay hơi giảm.
Do đó, nhiệt độ càng cao tạo ra than có chất lượng cao hơn. Năng suất than giảm khi nhiệt độ tăng có thể là do sự phân hủy sinh khối sơ cấp nhiều hơn ở nhiệt độ cao hơn hoặc thông qua sự phân hủy thứ cấp của than. Thành phần của một số phụ phẩm nông nghiệp (% khối lượng) Chất Nhiệt Phụ phẩm Độ Tro bay C H O N S năng, nông nghiệp ẩm hơi kcal/kg Cành ô liu 7,1 4,75 – 49,9 6 43,4 0,7 4500 Thân cây bông 6 13,3 – 41,23 5,03 34 2,63 0 3772 Rơm lúa mì cứng 40 – – – – – – – 4278 Thân cây ngô 0 6,4 – 45,53 6,15 41,11 0,78 0,13 4253 Rơm lúa mì mềm 15 13,7 69,8 – – – – – 4278 Cành nho 40 3,8 – 47,6 5,6 41,1 1,8 0,08 4011 Lõi ngô 7,1 5,34 – 46,3 5,6 42,19 0,57 0 4300 Lá củ cải đường 7,5 4,8 – 44,5 5,9 42,8 1,84 0,13 4230 Rơm lúa mạch 15 4,9 – 46,8 5,53 41,9 0,41 0,06 4489 Rơm rạ 25 13,4 69,3 41,8 4,63 36,6 0,7 0,08 2900 Cành đào 40 1 79,1 53 5,9 39,1 0,32 0,05 4500 Cành hạnh nhân 40 – – – – – – – 4398 Rơm yến mạch 15 4,9 – 46 5,91 43,5 1,13 0,02 4321 Cây hướng dương 40 3 – 52,9 6,58 35,9 1,38 0,15 4971 Cành anh đào 40 1 84,2 – – – – – 5198 Cành cây mơ 40 0,2 80,4 51,4 6,29 41,2 0,8 0,1 4971 –: Không có số liệu. Đối với quá trình hoạt hóa vật lý gồm hai bước: Bước một carbon hóa các vật liệu giàu carbon; bước hai hoạt hóa ở nhiệt độ cao khi có mặt các khí oxy hóa thích hợp như carbon dioxide, hơi nước, không khí hoặc hỗn hợp của chúng.
Các chất khí sử dụng để hoạt hóa thường là CO2 vì nó sạch, dễ xử lý và dễ kiểm soát quá trình do tốc độ phản ứng thấp ở nhiệt độ khoảng 800 °C [169]. Trấu, lõi ngô, gỗ sồi, vỏ ngô, râu ngô, rơm rạ, vỏ hồ đào và vỏ lạc [82], [156], [85] là các nguyên liệu thô được xử lý bằng phương pháp này. Nhiệt độ carbon 7 h hóa thường nằm trong khoảng 400–850 °C (đôi khi 1000 °C) và nhiệt độ hoạt hóa là từ 600 đến 900 °C. Các loại vật liệu carbon hoạt hóa theo phương pháp vật lý thường không đạt các tiêu chí để được sử dụng làm chất hấp phụ hoặc làm bộ lọc cao cấp.
Quá trình hoạt hóa vật lý than từ gỗ sồi, vỏ ngô và râu ngô [169] được thực hiện ở 700 và 800 °C trong thời gian 1 và 2 h. Đối với gỗ sồi, thời gian hoạt hóa càng lâu thì khả năng hấp phụ của AC càng lớn. Cấu trúc mao quản của carbon từ gỗ sồi đã thay đổi đáng kể khi hoạt hóa trong các khoảng thời gian khác nhau ở 800 °C. Diện tích bề mặt và thể tích mao quản của AC được sản xuất từ vỏ ngô và râu ngô cao hơn đáng kể sau 1 h kích hoạt so với sau 2 h sự kích hoạt.2 trình bày sự hoạt hóa than bằng phương pháp vật lý và hóa học.
Các phương pháp hoạt hóa Hoạt hóa Nguyên liệu TLTK Hạt dẻ cười, vỏ hạt hướng dương, cây tùng, hạt cải dầu, bã bông, bã ô liu, vỏ [46],[169], Vật lý lạc, vỏ hạnh nhân, cây sồi, vỏ ngô, vỏ [156], [85], [97] ngô, rơm rạ, vỏ trấu, vỏ hồ đào, bã mía, bánh ô liu Lõi ngô, hạt ô liu, trấu, rơm rạ, vỏ sắn, [12], [4], [138] Hóa học vỏ hồ đào, vỏ hạt adamia, vỏ hạt phỉ, [97], [130] vỏ lạc, vỏ hạt mơ, vỏ hạnh nhân Ô liu, rơm rạ, bạch dương, bã mía, Nhiệt phân miscanthus, vỏ lạc, vỏ hạt mơ, vỏ hạt [89], [31] hơi nước anh đào, hạt nho, vỏ quả hạch, vỏ hạnh nhân, vỏ yến mạch Đối với hoạt hóa hóa học, hai bước được thực hiện đồng thời. Tiền chất được trộn với các chất hoạt hóa (chất khử nước hay chất oxy hóa). Hoạt hóa hóa học có một số lợi thế vì nó được thực hiện một bước kết hợp carbon hóa với hoạt 8 h hóa ở nhiệt độ thấp hơn và do đó cấu trúc của sản phẩm thu được xốp hơn. Bên cạnh đó, một phần hóa chất được thêm vào (chẳng hạn như muối kẽm và phosphoric acid) có thể dễ dàng thu hồi [137], [169].
Tuy nhiên, một quy trình kết hợp giữa hoạt hóa vật lý và hoạt hóa hóa học cũng được tiến hành [97] (Bảng 1. Các tác nhân hoạt hóa hóa học Tác nhân hoạt hóa Vật liệu TLTK Lõi ngô, vỏ hạt adamia, vỏ lạc, vỏ hạnh ZnCl2 [137], [3] nhân, vỏ hạt mơ, trấu Lõi bắp, vỏ hạt mắc ca, vỏ lạc, hạt ô liu, rơm [3], [138], [127] KOH rạ, vỏ sắn [130] H3PO4 Vỏ lạc, vỏ hạt hạnh nhân, vỏ hồ đào, lõi ngô [41], [4], [31] K2CO3 Lõi ngô [138] Hoạt hóa hóa học được sử dụng trong hầu hết các nghiên cứu đối với lõi ngô, hạt ô liu, trấu, rơm rạ, vỏ sắn, vỏ hồ đào, vỏ hạt adamia, vỏ lạc, vỏ hạt hoa mai, vỏ hạt quả hạnh [130]. Hóa chất phổ biến nhất là ZnCl2, KOH và H3PO4; ít phổ biến hơn là K2CO3. Vỏ quả hạnh nhân, vỏ hạt phỉ và vỏ hạt mơ [12] được hoạt hóa bằng dung dịch ZnCl2 (30% khối lượng) ở 750, 800 và 850 °C trong thời gian 2 h.
Tsai và cộng sự [137] và Badie và cộng sự [41] cũng nghiên cứu ZnCl2 để hoạt hóa carbon từ lõi ngô trong khoảng nhiệt từ 400–800 °C với thời gian 0,5–4 h. Ngoài ra, ZnCl2 được sử dụng làm chất hoạt hóa cho vỏ hạt adamia [3] và trấu [154] ở 500 °C trong 1 h và ở 600 °C trong 3 h kết hợp với CO2 cho carbon hoạt hóa tốt nhất (hóa học hoặc vật lý). Carbon từ vỏ hạt adamia [3] và vỏ lạc [3] được hoạt hóa bằng KOH ở 800 °C trong 1 h và 500–700 °C trong thời gian 3 h. Than lõi ngô [138], hoạt hóa với KOH ở 500–800 °C trong thời gian 1 h, thường không tạo ra AC với bề mặt lớn như vậy.
Sự hoạt hóa 9 h carbon của hạt ô liu [127] ở 800–900 °C trong 1–2 h tạo ra AC với diện tích bề mặt lớn và năng suất than cao. Đối với than rơm [97], việc hoạt hóa được tiến hành ở 500–900 °C trong 1 h (giai đoạn 1) và ở 700–1000 °C trong 1 h (giai đoạn 2) và sau đó ở 900 °C.