MỞ ĐẦU Từ những năm 80 của thế kỉ XIX, các β-đixetonat kim loại thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học do chúng có cấu trúc phong phú và được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như làm tác nhân tách chiết trong tổng hợp hữu cơ, để xác định các ion kim loại trong dung dịch loãng bằng phương pháp quang phổ, phân tách sắc ký, sử dụng làm chất đầu trong kỹ thuật lắng đọng hơi hóa học,. Những năm gần đây, các β-đixetonat đất hiếm có khả năng phát quang được ứng dụng để sản xuất điốt phát quang với chi phí thấp, sợi polyme quang học, thiết bị phát ánh sáng trắng. Hiện nay trên thế giới, phức chất β-đixetonat kim loại vẫn tiếp tục được quan tâm nghiên cứu, đặc biệt là các β-đixetonat kim loại có cấu trúc đại phân tử và polyme phối trí dựa trên các phối tử β-đixeton có nhiều tâm phối trí. Ở Việt Nam, phức chất của phối tử β-đixeton đã được một số nhóm nghiên cứu nhưng chủ yếu tập trung vào phức chất của axetylaxeton.
Trong số đó, nhiều công trình tập trung nghiên cứu tính bền nhiệt, khả năng thăng hoa của các β-đixetonat và ứng dụng của chúng để tách các kim loại ra khỏi hỗn hợp bằng phương pháp thăng hoa, tạo màng oxit kim loại bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học. Tuy nhiên, có rất ít công trình trong nước nghiên cứu tổng hợp, cấu trúc phân tử và khả năng phát quang của các phức chất giữa β-đixeton cồng kềnh và đất hiếm. Khả năng phát quang của các β-đixetonat đất hiếm bị hạn chế do (i) chúng thường bị hidrat hóa và (ii) dao động của nhóm C-H trong phối tử β-đixeton và O-H của nước tiêu hao năng lượng lớn. Việc sử dụng các phối tử β-đixeton cồng kềnh đã được flo hóa là giải pháp hữu ích để khắc phục nhược điểm trên do (i) hiệu ứng không gian sẽ hạn chế sự hidrat hóa của các β-đixetonat đất hiếm, (ii) thay thế nhóm C-H (dao động ở tần số cao) bằng C-F (có dao động với tần số thấp hơn).
Bên cạnh đó, việc sử dụng các phối tử phụ trợ chứa O và N có khả năng tạo liên kết phối trí tốt với các nguyên tố đất hiếm để đẩy nước ra khỏi cầu phối trí cũng được quan 1 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail. Nguyên tố đất hiếm phối trí với phối tử β-đixeton để tạo thành các phức chất có khả năng phát quang là các nguyên tố có khả năng phát quang trong vùng hồng ngoại và hồng ngoại gần. Với những lí do đã nêu trên, trong luận án này chúng tôi tổng hợp, nghiên cứu cấu tạo và tính chất của một số phức chất đất hiếm với phối tử naphthoyltrifloaxeton. Nội dung chính của luận án gồm những vấn đề sau: 1.
Tổng hợp các phức chất của một số nguyên tố đất hiếm (Y, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Ho, Er) với phối tử naphthoyltrifloaxeton và phức chất hỗn hợp của chúng với các phối tử phụ trợ là o-phenantrolin, 2,2'-bipyriđin, 2,2'- bipyriđin N-oxit, 2,2'-bipyriđin N,N'-đioxit, triphenylphotphin oxit. Nghiên cứu thành phần và cấu trúc các phức chất thu được bằng các phương pháp phân tích hàm lượng nguyên tố, phổ khối lượng, phổ hồng ngoại, cộng hưởng từ hạt nhân và nhiễu xạ tia X đơn tinh thể. Nghiên cứu tính chất quang học của các phức chất của Eu(III) bằng phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis, phổ huỳnh quang. Chúng tôi hy vọng những nghiên cứu này sẽ đặt tiền đề cho hướng nghiên cứu mới về phức chất ở Việt Nam là tổng hợp các β-đixetonat đất hiếm có khả năng phát quang và đưa các phức chất này vào ứng dụng thực tế.
2 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm 1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm Các nguyên tố đất hiếm (thường được viết tắt là Ln) bao gồm Sc, Y, La và các nguyên tố họ lantanit. 174, 97 Mười bốn nguyên tố này có tính chất hóa học rất giống nhau.
Tuy không phải là nguyên tố f, nhưng 57La rất giống các nguyên tố 4f về phương diện hóa học nên nó thường được ghép với 14 nguyên tố f thành họ các nguyên tố lantanit. Nếu xét một cách rộng hơn thì các nguyên tố lantanit có tính chất hóa học rất giống với hai nguyên tố còn lại của nhóm 3 là Sc và Y, do đó các nguyên tố lantanit hợp với Sc và Y thành nhóm các nguyên tố đất hiếm (NTĐH). Các nguyên tố đất hiếm có cấu hình electron: [Xe]4fx5dy6s2; trong đó, x = 0, 7, 14 khi y = 1 hoặc x = 1-6 và 8-13 khi y = 0. Dựa vào đặc điểm sắp xếp electron trên phân lớp 4f mà các lantanit được chia thành hai phân nhóm là phân nhóm nhẹ và phân nhóm nặng.
Phân nhóm nhẹ (phân nhóm xeri) gồm 7 nguyên tố, từ Ce – Gd: Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1 3 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Phân nhóm nặng (phân nhóm tecbi) gồm 7 nguyên tố, từ Tb – Lu: Tb Dy Ho Er Tu Yb Lu 4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f7+75d1 Do có sự tuần hoàn trong việc sắp xếp electron vào obitan nguyên tử của các nguyên tố dẫn đến sự tuần hoàn về tính chất của các lantanit, ví dụ như sự thay đổi mức oxi hoá và màu sắc của chúng. Số oxi hoá bền và đặc trưng của đa số các lantanit là +3. Tuy nhiên, một số nguyên tố có số oxi hóa thay đổi, ví dụ như: Ce (4f2 5d0) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa đặc trưng là +4; Pr (4f3 6s2) có thể có số oxi hóa +4 nhưng kém đặc trưng hơn Ce; Eu (4f7 6s2) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa +2; Sm (4f6 6s2) cũng có thể có số oxi hóa +2 nhưng kém đặc trưng hơn so với Eu. Điều tương tự cũng xảy ra trong phân nhóm nặng: Tb, Dy có thể có số oxi hóa +4, còn Yb, Tm có thể có số oxi hóa +2.
Tuy nhiên, các mức oxi hoá +4 và +2 đều kém bền và có xu hướng chuyển về mức oxi hoá +3 [9,12]. Giống như các kim loại khác, các nguyên tố đất hiếm có thể tạo liên kết với hầu hết các nguyên tố phi kim. Khi ở trạng thái oxi hóa thấp, chúng còn có khả năng tạo liên kết hóa học trong các hợp chất cơ kim và hợp chất cluster nguyên tử. Các ion Ln3+ là các axit cứng nên chúng có xu hướng tạo liên kết hóa học bền với các bazơ cứng [3-5].
Liên kết hóa học trong các phức chất đất hiếm liệu có phải là do electron 4f đóng góp hay không là vấn đề được tranh cãi trong thời gian dài. Để hiểu thêm cấu trúc electron của các phức chất đất hiếm, các nhà khoa học đã nghiên cứu dạng liên kết trong phân tử của chúng bằng phương pháp hóa lượng tử. Người ta thấy rằng liên kết hóa học trong các phức chất đất hiếm chủ yếu mang đặc tính ion [12]. Tuy nhiên, liên kết cộng hóa trị cũng đóng góp một phần nhất định do các obitan 4f không hoàn toàn bị che chắn nên sự xen phủ giữa obitan 4f của đất hiếm và phối tử vẫn có thể xảy ra, mặc dù yếu.
4 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Hóa học phối trí của các Ln(III) rất phức tạp, đặc biệt là trong dung dịch, do số phối trí cũng như hóa học lập thể của chúng đa dạng [13]. Đặc tính quang của nguyên tố đất hiếm Các nguyên tố đất hiếm có phân lớp 4f chưa điền đầy electron nên khi sắp xếp các electron khác nhau sẽ tạo ra những mức năng lượng khác nhau. Sự chuyển electron giữa các mức năng lượng khác nhau hình thành quang phổ hấp thụ và phát xạ. Trạng thái của mỗi electron được đặc trưng bởi một bộ bốn số lượng tử gồm: số lượng tử chính n (n = 1, 2, 3,.), số lượng tử phụ l (l = 0, 1, 2, 3,.,n– 1), số lượng tử từ ml (ml = 0, ±1, ±2,.), số lượng tử spin ms (ms = ±1/2).
Ngoài ra, các electron còn có chuyển động spin khi chuyển động xung quanh obitan. Để mô tả trạng thái này, người ta đưa ra một thông số nữa là số lượng tử góc j – vectơ mômen tổng của l và s (j = l+s, l+s–1,. Trong nguyên tử nhiều electron, Russel-Sauders đưa ra mô hình tương tác L-S, trạng thái của các electron trong một nguyên tử được xác định bởi: 1. Mômen động lượng obitan toàn phần L = ∑ml 2.
Mômen động lượng spin toàn phần S = ∑ms 3. Mômen động lượng góc toàn phần J ( Khi L ≥ S thì J nhận các giá trị L+S, L+S–1,., L–S; Khi L ≤ S thì J nhận các giá trị S+L, S+L–1,. MJ là số lượng tử từ góc tổng J dọc theo từ trường. Bảy obitan trong phân lớp 4f (l = 3), có số lượng tử từ ml tương ứng là –3, –2, –1, 0, 1, 2, 3.
Các nguyên tố đất hiếm khi ở trạng thái cơ bản, sự phân bố các electron trên các obitan được chỉ ra với các thông số: ∆ (hiệu năng lượng của các mức năng lượng khác nhau của các nguyên tố đất hiếm), J (trạng thái multiple), δ4f (hệ số ghép cặp obitan–spin), ML (số lượng tử từ tổng của ion, có giá trị lớn nhất bằng L), Ms (số lượng tử spin tổng dọc theo từ trường, có giá trị lớn nhất bằng S), J = L±S (số lượng tử mômen góc tổng của 5 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com ion, bằng tổng mômen spin và obitan). Từ La3+ đến Eu3+ có J = L–S, còn tám nguyên tố sau, từ Gd3+ đến Lu3+, có J = L+S. Số hạng phổ chứa ba số lượng tử L, S và J, được kí hiệu là 2S+1LJ. Với L = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 thì L được kí hiệu tương ứng là S, P, D, F, G, H, I.
Ví dụ, Nd3+ có L = 6 (kí hiệu I), S = 3/2 (3 electron độc thân) nên 2S+1 = 4; J = L–S = 6–3/2 = 9/2. Do đó, kí hiệu số hạng năng lượng của Nd3+ ở trạng thái cơ bản là 4I9/2 [2, 33]. Các electron trong các obitan tại phân lớp 4f của các nguyên tố đất hiếm có thể chuyển sang một obitan bất kì khác trong cùng phân lớp 4f, trừ La3+(không có electron ở phân lớp 4f) và Lu3+ (điền đầy các electron phân lớp 4f). Kết quả là các nguyên tố đất hiếm có nhiều mức năng lượng khác nhau và có nhiều vạch quang phổ.
Tuy nhiên, theo quy tắc chọn lọc về spin thì sự chuyển dời điện tử giữa các trạng thái có độ bội spin khác nhau là bị cấm. Do đó, số lượng của vạch phổ trong vùng nhìn thấy là khác xa so với lý thuyết.