CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. Phân hủy sinh học chất diệt cỏ/dioxin 1. Đặc điểm và ảnh hưởng của chất diệt cỏ/dioxin tới môi trường và con người. Dioxin là gọi tắt của nhóm các chất hữu cơ khó phân huỷ với hai vòng thơm gắn từ 1 đến 8 nguyên tử clo có quan hệ gần gũi với nhau về cấu trúc và tính chất hóa học.
Khi đề cập tới ô nhiễm chất diệt cỏ/dioxin là chủ yếu nhắc tới các nhóm Policlodibenzo-p-dioxin (PCDD) có 75 chất và Polyclodibenzofuran (PCDF) có 135 chất, polyclobiphenyl (PCB) bởi chúng thường tồn tại dạng hỗn hợp của các chất hóa học bền vững trong môi trường (Schecter, 2013; Van den Berg và cs. Hai đồng phân của dioxin có độ độc cao nhất là 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin (2,3,7,8-TCDD) và 1,2,3,7,8-pentachlorodibenzo-p-dioxin (1,2,3,7,8-PeCDD) với tổng độ độc tương đương TEF (Toxic Equivalency Factor) là 1 (tổ chức Y tế thế giới - WHO). Cấu trúc hóa học của PCDD, PCDF và PCB (Nguồn: Kulkami và cs., 2008) Các PCDD, PCDF và PCB có tính không phân cực cao, độ hòa tan trong nước rất thấp, có xu hướng tích lũy vào đất mùn, trầm tích, các vật chất kị nước như mô mỡ động vật (Schreiner và cs., 1997) và rất bền vững trong tự nhiên. Dioxin có thể di chuyển trên bề mặt đất, theo dòng nước và theo không khí gây ra ô nhiễm môi trường trong phạm vi rộng và phức tạp.
Thời gian bán huỷ của dioxin là 10-100 năm tùy vị trí và điều kiện tự nhiên. Thời gian bán huỷ của dioxin trong đất là 4.720 ngày (~13 năm), hexaclobenze là 1.530 ngày (4,2 năm), PCBs là 940 ngày (2,6 năm), PAHs là 570 ngày (1,6 năm), pentaclophenol 100 ngày. Trong cặn đáy ao hồ hay còn gọi là trầm tích dioxin có thể tồn tại hàng trăm năm. Dioxin có nhiệt độ 5 o nóng chảy khá cao, ngay cả ở nhiệt độ 1.200 C quá trình phân huỷ dioxin vẫn là quá trình thuận nghịch, dioxin chỉ bị phân huỷ hoàn toàn ở nhiệt độ lớn hơn 1.
Cơ chế tạo ra 2,3,7,8-TCDD trong quá trình tổng hợp 2,4,5-T (Nguồn: Schmalenberger và Tebbe, 2003) Hàng trăm triệu lít chất diệt cỏ chứa dioxin do Mỹ phun rải nhằm phát quang các cánh rừng tại miền Trung và Nam Việt Nam làm hơn 4 triệu ha rừng đã bị phá hủy hoàn toàn, sự tồn lưu chất diệt cỏ/dioxin trong đất từ đó phân tán bởi lớp nước mặt, nước ngầm, tích tụ trong cơ thể sinh vật. Mặt khác, các sân bay đã từng được sử dụng làm điểm tập kết, súc rửa thùng đựng, máy bay sau khi phun rải nên lượng lớn chất độc còn tồn lưu làm biến đổi hệ sinh thái, giết chết rất nhiều động, thực vật cũng như phá hủy hệ VSV đất. EPA đã công nhận dioxin là một chất gây ung thư nhóm 1 cho con người ở tất cả các liều lượng khi đã phơi nhiễm (Van den Berg và cs. Theo Angelo và cộng sự, PCBs có thể ảnh hưởng đến gan, đường ruột, máu, hệ nội tiết, miễn dịch, hệ thần kinh và hệ sinh sản (D’Angelo và Nunez, 2010) nên có thể di truyền cho nhiều thế hệ sau.
Theo thời gian ô nhiễm, hệ VSV sẽ mất dần là nguyên nhân đất bị sói mòn vì thiếu dưỡng chất. Ô nhiễm chất diệt cỏ/dioxin ở sân bay Biên Hòa và Đà Nẵng Ô nhiễm chất diệt cỏ/dioxin ở Việt Nam phần lớn do tồn dư bởi chiến tranh hóa học do Mỹ gây ra từ 1961 và tập trung chủ yếu ở các sân bay quân sự cũ như Biên Hòa, Đà Nẵng với các mức độ khác nhau. 6 Gần đây, cơ quan phát triển quốc tế hoa kỳ (United States Agency for International Development – USAID) cùng Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự thuộc Bộ Quốc phòng (BQP) lấy từ 76 vị trí theo phương pháp lấy mẫu đa điểm (MS) để điều tra mức độ ô nhiễm chất diệt cỏ/dioxin ở sân bay Biên Hòa. Tổng cộng thu thập hơn 1.400 mẫu và phân tích nồng độ dioxin đối chiếu với Tiêu chuẩn quốc gia Việt Nam (QCVN 45:2012/BTNMT) và ngưỡng dioxin của BQP đối với từng điểm lấy mẫu cho thấy ô nhiễm nặng nhất tập trung ở khu Tây Nam sân bay (độ độc lên tới 110.000 ppt ở độ sâu 30 – 60cm).
3 3 Thống kê cho thấy khoảng 315.600 m trầm tích ô nhiễm dioxin (42% ở khu Pacer Ivy, 24% ở khu Z1 (bao gồm cả Bãi 3 chôn lấp Z1 là khu vực có lô xử lý 3.384 m đất ô nhiễm bằng phương pháp phân hủy sinh học được thực hiện bởi PGS. Đặng Thị Cẩm Hà và cộng sự, Viện Công nghệ Sinh học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam), 15% ở khu Tây nam, 19% ở các khu ZT, Tây bắc và Đông bắc và khoảng 5% tổng khối lượng nhiễm dioxin nằm ở ngoài khu vực sân bay). Diện tích ô nhiễm ước tính là 2 2 2 khoảng 522.600 m diện tích đất và 152.800 m diện tích trầm tích. Tình trạng ô nhiễm dioxin ở sân bay Đà Nẵng được thể hiện trong Báo cáo tổng kết của Văn phòng 33 và công ty Hatfield cho thấy khu vực đầu bắc sân bay (khu pha trộn và đóng nạp) và khu Pacer Ivy (khu vực lưu trữ ở phía nam sân bay) nồng độ TCDD cao nhất đạt tương ứng 361.600 ppt ở độ sâu từ 0 – 10 cm với đồng phân 2,3,7,8-TCDD chiếm 99% và 65%.
Viện Công nghệ Sinh học đã tiến hành 3 3 xử lý thử nghiệm ở quy mô 10 m và 100 m bằng biện pháp chôn lấp tích cực với hiệu quả phân hủy dioxin từ 50-70% ở khu đầu bắc sân bay (Hà và cs. Đã tiến hành xử lý khử độc đất ô nhiễm có độ độc cao hơn 43.000 ng TEQ/kg ở 11 công thức khác 3 nhau ở qui mô pilot (2 m ) ngay tại sân bay Đà Nẵng, sau 6 tháng xử lý 30% tổng độ độc đã bị loại bỏ tính chung cả các công thức hiếu khí và kị khí. Đây là công trình hợp tác giữa viện công nghệ sinh học với Cục bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ (United States Environmental Protection Agency – EPA) năm 2009 với kinh phí 7 từ quỹ Ford (Hà và cộng sự , 2010). Lần đầu tiên ở Việt Nam và cũng là lần đầu tiên trên thế giới công nghệ phân hủy sinh học khử dioxin (độ độc chủ yếu từ đồng phân 2,3,7,8 TCDD) sản xuất từ công nghệ cũ của những năm 50 của thế kỷ trước được 3 tiến hành ở qui mô lớn 3384 m.
Bằng sự kết hợp của thi công cơ giới, bán cơ giới (ở một số công đoạn nhỏ) do các cán bộ khoa học của 2 cơ quan Viện KH&CN Việt Nam và Bộ Quốc phòng đã cùng thực hiện công nghệ được gọi là: “Chôn lấp tích cực”. Tháng 3 và 4/2009, Viện Công nghệ Sinh học đã phối hợp với các đơn vị của 3 Bộ Tư lệnh Hóa học xử lý 3.384 m đất nhiễm chất diệt cỏ/dioxin tại khu Z1 của sân bay Biên Hòa. Trong các hố chôn lấp tích cực sự phân hủy sinh học xảy ra ở 3 điều kiện hiếu khí (có oxy), kỵ khí (không có oxy) và kỵ khí không bắt buộc (có ít oxy). Quá trình xử lý bao gồm thúc đẩy sự chuyển hóa, phân hủy và giai đoạn cuối cùng tốt nhất là khoáng hóa hoàn toàn các hỗn hợp chất độc bao gồm dioxin (độc nhất) là 2,3,7,8-TCDD (chiếm từ 90 - 99,63% tổng độ độc), 2,4,5-T, 2,4-D, TCP, DCP và các PAH có nhiều vòng thơm v.
Năm 2009 Bộ quốc phòng Việt Nam và cụ thể là Bộ Tư lệnh Hóa học đã chôn 3 3 lấp hơn 90.000 m trong khuôn khổ dự án ở khu vực Z1 và 3.384 m đất thuộc dự án này đã được làm sạch bằng công nghệ phân hủy sinh học như đã đề cập ở trên. Năm 2011, USAID và BQP Việt Nam cùng phối hợp thực hiện Dự án Xử lý Môi trường tại Sân bay Đà Nẵng sử dụng phương pháp khử hấp thu nhiệt và lưu chứa. Đất, bùn nhiễm dioxin được đưa vào mố kín trên mặt đất và nung nóng tới nhiệt độ tối thiểu 335ºC để 3 tiêu hủy dioxin.000 m đất, trầm tích ô nhiễm trầm tích nhiễm dioxin nồng độ thấp và đã bàn giao vào cuối năm 2018. Tuy nhiên, sản phẩm sau khi sử dụng phương pháp giải hấp phụ nhiệt vẫn gây nhiều tranh cãi về hiệu quả môi trường và sản phẩm cuối cùng vẫn còn phải xử lý tiếp.
Phân hủy sinh học chất diệt cỏ/dioxin trong đất ô nhiễm Do đất bị ô nhiễm ở mức rất nặng, phức tạp và kéo dài nên việc xử lý triệt để tuân thủ công ước Stockholm là rất cần thiết. Hiện có rất nhiều phương pháp hóa học, lý học, sinh học được đề xuất để xử lý nhưng cần có những nghiên cứu kỹ trước khi áp dụng. Quá trình phân hủy sinh học có thể xảy ra theo 4 con đường chủ 8 yếu (Báo cáo kết quả nhiệm vụ chôn lấp tích cực thuộc dự án “Xử lý khu đất nhiễm chất độc hóa học chứa Dioxin tại sân bay Biên Hòa, tỉnh Đồng Nai” do Bộ Tư lệnh Hóa học - Bộ Quốc phòng làm chủ đầu tư và thực hiện năm 2009). Ba con đường oxy hóa cắt vòng, loại clo các hợp chất hữu cơ thơm đã được mở vòng và xúc tác bởi các enzyme ngoại bào hay các chất xúc tác không có cấu trúc enzyme nhưng hoạt động như enzyme đều cần oxy và con đường thứ tư là loại khử clo đối với các chất hữu cơ đa vòng thơm (Hình 1.
Tất cả các quá trình nêu trên được thực hiện bởi tập đoàn vi sinh vật bản địa trong các tầng đất của lô “Chôn lấp tích cực”.3: Các con đường chuyển hóa, phân hủy, khoáng hóa hỗn hợp chất diệt cỏ/dioxin và các chất trao đổi chất bằng phương pháp sinh học. Sản phẩm trung gian của con đường khử loại clo là các hợp chất bớt độc hơn do loại khử bớt clo. Các sản phẩn tạo ra theo các con đường khác rất phong phú ở mỗi giai đoạn và điều kiện môi trường luôn biến động tạo cơ hội cho các quần xã vi sinh vật hoạt động phân hủy, chuyển hóa và sản phẩm cuối cùng của 4 con đường trao đổi chất nói trên là các chất đi vào chu trình Krebs trước khi được khoáng hóa tới các axit hữu cơ, nước, CO2 và sinh khối vi sinh vật. Phân hủy sinh học hiếu khí xenobiotic và chất diệt cỏ/dioxin Chất diệt cỏ/dioxin gồm 2 nhóm là chứa và không chứa clo với cơ chế phân hủy khác nhau bởi VSV trong các điều kiện khác nhau.
Phân hủy sinh học hợp chất dioxin không chứa clo Cấu trúc dạng vòng dễ bị quá trình oxy hóa (bởi hệ enzyme được sinh bởi các vi sinh vật) phá vỡ làm giảm độc tính của dioxin.