Chương 1. TONG QUAN - Chwong 2. KET QUA VA THẢO LUẬN - Chương 4. KET LUẬN VA KIEN NGHỊ 15 CHUONG 1.
Hệ dung môi sâu - Deep eutectic solvents (DES) 1. Khái niệm hệ dung môi sâu DES được giới thiệu là một họ dung môi có nguồn gốc từ chất lỏng ion vào đầu những năm 2000 bởi Abbott và cộng sự, người đã mô tả hỗn hợp các thành phần tạo thành hỗn hợp eutectic, có điểm nóng chảy thấp hơn điểm nóng chảy của các thành phân [1], [2]. Điều này được mô tả đưới dang sơ 46 trong hình 1.1, Tempratue HBA mole fraction of HBD HBD Hình 1. Sự hình thành điểm eutectic trong sơ đô pha nhị hợp (HBA và HBD).
Do có thể kết hợp nhiều HBA va HBD nên chúng có thé được điều chỉnh theo mục đích của người dùng hình 1.2 mô ta một số HBA và HBD phô biến. 16 dung DES đã thu hút sự quan tâm ngày càng tăng trong nghiên cứu. So với các dung môi hữu cơ thông thường, DES kế thừa các ưu điểm của chat long ion về độ ồn định nhiệt và hóa học tốt, các đặc tính hóa lý có thé điều chỉnh bằng các thành phần khác nhau, thân thiện với môi trường với áp suất hơi thấp và khó bay hơi, trong khi nó còn thê hiện một số tính năng thuận lợi như phương pháp chuân bị thuận tiện hơn, độ tỉnh khiết cao hơn của các san phẩm tông hợp, chi phí thấp hơn, ít tác dụng ăn mòn trên thiết bị hon, phân hủy sinh học tương đối dé dàng hơn và nói chung là có độc tinh thấp hơn. Những đặc điểm này làm cho DES trở thành lựa chọn thay thé tiềm năng dé thay thé dung môi hữu cơ thông thường cũng như chất lỏng ion [4].
Phân loại các hệ dung môi sâu DES tuân theo ký hiệu Cat’ X zY, trong đó CaU' là viết tắt của một cation (thường là ammonium, phosphonium. sulfonium); X là một base Lewis đóng vai trò 17 là anion phản ứng (chủ yếu là anion halide) và Y là là Lewis acid hoặc Bronsted acid trong đó z phan tử tương tác với anion X“ [3]. Phân loại các dung mỗi sâu [14] Dựa vào công thức tông quát trên, DES được phân thành 5 loại: ® Loại I: Cat’ X zMeCl,, trong đó Me = Zn, Sn, Fe, Al, Ga hoặc In. Chúng là hỗn hợp các muỗi ammonium hữu cơ bậc IV với các chloride kim loại khác nhau như CuCl, CuCh, ZnCh, FeCl:.
@ Loại II: Cat" X°zMeClx-yH20, trong đó Me = Cr, Co, Cu, Ni hoặc Fe. Sự khác biệt chính với loại I là chúng hình thành với các muối halide kim loại ngậm nước, chất này còn có khả năng làm giảm điểm nóng chảy và giá thành tương đối rẻ. ¢ Loại III: Cat" XzRZ, trong đó Z = CONH2, COOH hoặc OH và R là gốc hữu cơ. Hỗn hợp loại III được tạo thành với HBA là muối ammonium bậc IV, sulfonium, phosphonium va HBD là các carboxylic acid, amine, alcohol, amide.
Cho đến nay các DES loại III được nghiên cứu và áp dung rộng rãi nhất do khả năng hòa tan va hóa long nhiều loại muỗi kim loại chuyên tiếp và oxide của chúng [1], [2]. Một số ứng dụng quan trọng của DES loại [I như mạ điện kim loại, tông hợp hạt nano, xúc tác phản ứng, loại bỏ glycerol khỏi diesel sinh học, chiết xuất và tách khí - lỏng [14]. ® Loại [V: MeCl, + RZ = MeCl,-¡'-RZ + MeCl;-¡, trong đó Me = Al hoặc Zn và Z = CONH:› hoặc OH. Chúng chủ yếu được cau tạo bởi các cation vô cơ, thường không tạo thành eutectic có điểm nóng chảy thấp do mật độ điện tích cao [15].
Ví dụ 18 về chúng bao gồm các muỗi halide kim loại như ZnCl2 và HBD như urea, acetamide hoặc các diol khác nhau. e Loại V: Gần đây hon, một loại mới đã được xác định từ việc quan sat sự tương tác mạnh mẽ từ sự chênh lệch tính acid của các gốc hydroxyl phenolic và aliphatic. Đây là một loại hỗn hợp được tông hợp từ các phân tử HBA và HBD không mang đặc tính ion như DES tông hợp từ thymol - menthol [16]. Mặc dù DES có các đặc tính vật lý tương tự như chất lỏng ion nhưng chúng khác nhau đáng kẻ về cau trúc hóa học.
Cac DES này rất quan trọng và trên thực tế có thê mở rộng dang ké các đặc tính cũng như ứng dụng của chúng, và đây là lý do tại sao các nhà nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm rất quan tâm đến VIệC tiền hành nghiên cứu trong lĩnh vực nay. Ngoài cách phân loại cô điển này về DES, hiện nay các thuật ngữ mới đã được bổ sung thêm đẻ nói đến nhiều đặc điểm hơn của loại dung môi nay. Ngoài NADES từ ChCl, những loại khác có thé được điều chế từ hỗn hợp cacbohydrate nhị hợp hoặc tam hợp với chính chúng (vi dụ D-(-)- fructose : sucrose (1:1) hoặc D-(+)-glucose : D-(-)-glucose : sucrose (1:1:1)) hoặc carboxylic acid với rượu đường (ví dụ: citric acid ; D-sorbitol (1:1)). NADES được tông hợp dé nghiên cứu va có thé tăng cường kha năng hòa tan của một số các hợp chất nội bào (flavonoid rutin, tinh bột, albumin, v.) có độ hòa tan hạn chế trong nước [ 13].
® Dung môi eutectic sâu trị liệu (THEDES) được nghiên cứu như một phân loại khác, trong đó điểm đặc biệt là các thành phần được phẩm hoạt tính là một trong những thành phần và có tiềm năng được quan tâm trong các công thức, trong đó các van đẻ về độ hòa tan có thé được khắc phục [13]. e Dung môi cutectic sâu ki nước (HDES) được đề cập đến trong các nghiên cứu gan đây liên quan đến tính phân cực của dung môi. Chúng dựa trên việc tổng hợp từ các thành phan là các hợp chat kj nước như tetrabutylammonium bromide (Nz¿„:Br), menthol, thymol với vai trò là chất nhận liên kết hydrogen va alcohol, carboxylic acid 19 mạch carbon dải hoặc acid béo làm chất cho liên kết hydrogen [4]. Nhiều quy trình có thé trở nên hiệu quả hơn bằng cách sử dụng các dung môi kj nước này, do những ưu điểm đã nói ở trên của nỏ so với chat long ion va dung môi thông thường.
Dac tính ion của HBA của các DES ki nước này có thé mang lại lợi thé trong nhiều quy trình chiết chất lỏng. Phương pháp tổng hợp hệ dung môi sâu Có hai phương pháp chính đề tong hop DES [14]: phương pháp gia nhiệt và phương pháp nghiền. Phương pháp gia nhiệt là phương pháp đơn giản nhất, được thực hiện bằng cách trộn HBD và HBA lại với nhau (chúng tương tác với nhau thông qua liên kết hydrogen) ở nhiệt độ năm trong khoảng từ 50 đến 100°C đến khi một hoặc cả hai thành phần tan chảy và tạo thành chất lỏng ôn định ở nhiệt độ phòng. Người ta đã đề xuất thực hiện việc trộn các thành phan theo hai cách.
Một trong số đó bao gồm việc cho phép thành phần có điểm nóng chảy thấp hơn tan chảy và sau đó thêm thành phần còn lại có điểm nóng chảy cao hơn. Khi cả hai đều có điểm nóng chảy cao tương tự nhau, cả hai được đặt lại với nhau và bat đầu trộn đồng thoi. Ví dụ, DES dau tiên được điều chế từ choline chloride ở dang HBA va Urea ở dang HBD theo ty lệ mol | : 2 ở 80°C trong bình kín [1]. Sau đó, nhiều DES đã được điều chế bằng cách trộn các HBA và HBD khác nhau ở nhiệt độ và tốc độ khuấy khác nhau.
Phương pháp nghiền dựa trên việc trộn các hợp chất ở nhiệt độ phòng và nghiền chúng trong côi bằng chảy cho đến khi tạo thành chat lỏng trong suốt [18]. Một phương pháp khác dựa trên quá trình đông khô các dung dịch nước chứa các thành phan của dung môi eutectic sâu cũng được Gutiérrez và cộng sự năm 2009 công bố [19]. Một phương pháp bay hơi cũng được bao cáo bởi Dai Yuntao và cộng sự [20] bao gồm hòa tan các thành phan của dung môi eutectic sâu trong nước, sau đó làm bay hơi ở 50°C. C hat long thu được sau đó được đặt trong bình hút âm có chứa silicagel.
Xem xét việc tối ưu hóa thời gian và mức tiêu thụ năng lượng, một phương pháp sử dụng vi sóng hỗ trợ đã được dé xuất dé điều chế dung môi eutectic sâu tự nhiên trong vòng vài giây. Cuối cùng, gan đây. phương pháp tong hợp dung môi eutectic sâu tự nhiên có sự hỗ trợ của siêu âm đã được công bố [13]. Đặc tinh hóa lý của hệ dung môi sâu Các HBA và HBD tương tác với nhau thông qua tương tác liên kết hydrogen và tạo thành DES ở các ti lệ mol nhất định.
Kích thước, loại vả tỷ lệ mol của HBA và HBD ảnh hưởng đến các tính chất hóa lý của DES. Trên thực tế, bằng cách sử dụng các tô hợp khác nhau của HBA và HBD, lượng lớn DES với các đặc tính hóa lý khác nhau có thé được điều chế, cho thay DES linh hoạt hơn chất lỏng ion trong quá trình tông hợp. Đôi khi các giá trị khác nhau đối với một số tính chất hóa lý của một DES nhất định đã được các nhà nghiên cứu khác nhau báo cáo. Những khác biệt nảy có thé đo phương pháp đo tính chat lý hóa, phương pháp tổng hợp DES và sự có mặt của một số tạp chat trong mẫu.
Việc xây dựng và tối ưu hóa ứng dụng của DES vẻ cơ bản phải dựa trên thông số chính xác và đáng tin cậy về các đặc tính hóa lý của chúng. Các đặc tính hóa lý được nghiên cứu nhiều nhất của DES là điểm nóng chảy, khối lượng riêng, độ dẫn điện, pH, sức căng be mặt, độ nhớt. Nhiệt độ nóng cháy DES có điểm nóng chảy thấp hơn các thành phần nguyên chất tạo thành chúng. Điểm nóng chảy thấp của DES là do sự kết hợp của năng lượng mạng thấp, tương tác liên kết hydrogen mạnh giữa HBA và HBD vả sự thay đôi entropy phát sinh từ việc hình thành chất lỏng [3].
Kích thước ion càng lớn và điện tích ion càng nhỏ thì càng can ít năng lượng dé phá vỡ liên kết, dan đến điểm nóng chảy giám xuống [21]. Abbott và cộng sự [1] đã nghiên cứu nhiệt độ nóng chảy của nhiều loại hợp chất amide trộn với choline chloride theo ty lệ 2:1 mol. Tác giả nhận thay răng các amide có khả năng hình thành liên kết hydrogen với Cl (tức là urea và thiourea) lớn nhất thể hiện sự giảm nhiệt độ nóng chảy nhiều nhất khi trộn với choline chloride. Anion cũng có tác động đáng kê đến điểm nóng chảy của DES.
Do đó, các DES hình thành từ muối choline và urea giảm theo thứ tự Fˆ > NOs > CI, điều này cho thay có môi tương quan chặt chẽ với độ bền của liên kết hydrogen.