CHƯƠNG 1. Lý thuyết phản ứng đồng trùng hợp Polymer là loại hợp chất cao phân tử được tổng hợp từ các monomer bằng các phản ứng trùng hợp hoặc trùng ngưng. Khi tổng hợp polymer từ hai hay nhiều loại monomer cùng lúc thì sẽ có quá trình tổng hợp copolymer. Sản phẩm của quá trình đồng trùng hợp sẽ có nhiều loại mắt xích trên một chuỗi mạch.
Những chất có khả năng tham gia đồng trùng hợp là những chất có liên kết đôi hoặc vòng kém bền: dẫn xuất vinyl, caprolactam,…[10, 11]. Bản chất cơ chế của phản ứng đồng trùng hợp là phản ứng chuỗi, từ đó có thể chia thành ba giai đoạn chính gồm khơi mào, phát triển mạch và ngắt mạch. Giai đoạn khơi mào là giai đoạn tạo thành các trung tâm hoạt động từ chất khơi mào với hai loại monomer M1, M2. Giai đoạn phát triển mạch là giai đoạn các trung tâm hoạt động phản ứng với các monomer, tạo thành các trung tâm hoạt động mới.
Giai đoạn ngắt mạch là giai đoạn các trung tâm hoạt động sẽ bị dập tắt. Giai đoạn ngắt mạch là giai đoạn các trung tâm hoạt động sẽ bị dập tắt. Để kiểm soát khối lượng trung bình của polymer, phản ứng truyền mạch sẽ được thêm vào. Khi đó trung tâm hoạt động của hệ sẽ truyền mạch sang một hợp chất bền, ít hoạt động hơn [11].
Phân loại Hiện tại, ngành hóa học polymer đã có rất nhiều cách tổng hợp polymer được nghiên cứu và phát triển. Trùng hợp gốc: Với trung tâm hoạt động là gốc tự do, nó sẽ tấn công vào liên kết đôi của monomer để tạo thành gốc tự do có khối lượng phân tự lớn hơn. Có thể nói, trùng hợp gốc là phản ứng tổng hợp polymer từ các liên kết etylen [11].1: Trùng hợp gốc từ các liên kết ethylene Ngoài ra, độ bền gốc tự do có vai trò rất quan trọng, khi monomer kết hợp với gốc tự do ban đầu càng bền thì monomer này càng dễ kết hợp với các gốc tự do [11].Thêm vào 1 đó, hợp chất không no cho gốc tự do bền do tạo nên sự cộng hưởng che phủ bền bởi điện tử π linh động. Các nhóm thế như halogen, ether ít hoạt động hơn vì e- tự do của halogen hay oxygen chỉ tác dụng đối với gốc tự do [11].
Trùng hợp ion: Với trung tâm hoạt động là ion, gồm trùng hợp anion – trung tâm hoạt động mang điện tích âm, có nghĩa là monomer sẽ chứa các nhóm thế đẩy điện tử như alkyl, phenyl. Trùng hợp cation – trung tâm hoạt động mang điện tích dương, có nghĩa là monomer sẽ chứa các nhóm hút điện tử như –CN, –NO2. Cơ chế phản ứng trùng hợp gốc a) Khơi mào Chất khơi mào được đưa vào hệ phản ứng, dưới tác động của điều kiện bên ngoài, chất khơi mào sẽ tạo thành gốc tự do. Gốc tự do sẽ kết hợp với monomer, sau đó giai đoạn phát triển mạch bắt đầu: I-I → 2I I + M → IM Với nền khoa học hiện đại ngày nay, thì có 4 loại chất khơi mào.
Khơi mào hóa học là các chất có thể tạo thành hay tự phân thành gốc tự do. Hợp chất azo : phổ biến là AIBN – Azobisisobutyronitrile.2: Phân hủy AIBN tạo thành gốc tự do Hợp chất peroxide: phổ biến là BPO – Benzoyl peroxide.3: Công thức cấu tạo của BPO 2 Hợp chất persulfate: phổ biến là APS – Ammonium persulfate.4: Công thức cấu tạo của APS Hệ khơi mào oxy hóa khử: phổ biến là muối của sắt (II) kết hợp với peroxide. Khơi mào ánh sáng Các monomer hấp thụ năng lượng từ ánh sáng sẽ khiến cho electron chuyển sang trạng thái kích thích. Khi năng lượng đủ lớn, liên kết đôi bị phá vỡ và tạo ra gốc tự do [11].
M + h → M M → R + R Khơi mào bằng bức xạ Sử dụng các tia như tia , tia , tia , tia X để cung cấp năng lượng để tạo thành gốc tự do từ monomer. Trùng hợp bằng tia bức xạ tương tư trùng hợp bằng ánh sáng, nhưng năng lượng cao hơn, do đó phản ứng có thể xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn [11]. Khơi mào bằng nhiệt độ Cơ chế phản ứng phức tạp và chưa có cách giải thích rõ ràng, cụ thể. Phương pháp này ít được sử dụng bởi vì khi ở nhiệt độ cao, monomer lẫn polymer dễ bị biến tính.
b) Phát triển mạch Trong giai đoạn này, các monomer sẽ kết hợp với gốc tự do, dẫn đến quá trình phát triển mạch diễn ra trong vài giây. Ban đầu, phản ứng xảy ra với tốc độ không đổi, nhưng khi độ nhớt tăng lên, tốc độ phản ứng sẽ giảm dần. Ngoài ra, phản ứng phát triển mạch chỉ cần năng lượng khoảng từ 5 – 8 kcal/mol, thấp hơn so với giai đoạn khơi mào. Vì vậy, phản ứng phát triển mạch ít bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ.Việc kết hợp giữa các monomer sẽ có 3 cách: đầu – đầu, đuôi – đuôi, đầu – đuôi, thường thì cách kết hợp đầu đuôi là phổ biến nhất vì thuận lợi về mặt năng lượng và không gian [11].
3 c) Phản ứng ngắt mạch Đây là quá trình bão hòa các gốc tự do của các chuỗi đang phát triển mà không tạo ra gốc mới, cũng như không hình thành các gốc mới có khả năng hoạt động. R + R → R – R Hiện tại, phản ứng ngắt mạch có thể chia ra thành: Phản ứng ngắt mạch nhị phân tử là phản ứng giữa hai phân tử mang gốc tự do. Khi hai gốc tự do polymer kết hợp với nhau thì được gọi là phản ứng tái hợp gốc, do không làm thay đổi cấu trúc của mạch carbon nên phản ứng này không cần năng lượng và làm cho khối lượng phân tử trung bình tăng gần gấp đôi. Còn trường hợp gốc tự do polymer tự phân ly (hay còn gọi là phản ứng dị ly) tạo thành một nối đôi, do đó cần năng lượng và phụ thuộc vào nhiệt độ để xảy ra.
Phản ứng ngắt mạch đơn phân tử (hiệu ứng gel) xảy ra trong quá trình tổng hợp polymer, khi độ nhớt của hệ bắt đầu cao, do đó xác suất gặp nhau của phân tử giảm đi, dẫn đến tốc độ phản ứng chậm lại, phản ứng phát triển mạch bị cản trở, khó phản ứng và cuối cùng bị ngắt hoàn toàn. Ngoài hai cách ngắt mạch như trên, có thể chủ động ngắt mạch để kiểm soát được khối lượng phân tử polymer bằng các chất ức chế. d) Phản ứng truyền mạch Là phản ứng làm ngừng phát triển mạch cao phân tử nhưng không làm giảm trung tâm hoạt động của gốc tự do [11]. R + AH → RH + A Bốn loại phản ứng truyền mạch chính là truyền mạch qua chất khơi mào, qua monomer, qua polymer và qua dung môi.
Phản ứng truyền mạch làm giảm khối lượng phân tử của polymer, phản ứng càng phát triển thì khối lượng phân tử trung bình của polymer sẽ càng giảm. Ngoài ra, khi truyền mạch sang polymer (không ở cuối mạch) sẽ tạo nên phân tử polymer có nhánh. Phản ứng truyền mạch sẽ xảy ra thuận lợi hơn khi có mặt của Oxy, do đó thường thì sẽ thực hiện phản ứng trong môi trường trơ như N2, CO2. 4 Chất ức chế phản ứng Quá trình trùng hợp sẽ bị dừng lại khi thêm vào các chất ức chế phản ứng, lý do là gốc tự do đã đã bị dập tắt.
Sau đó, chất B mới tạo thành sẽ là chất có hoạt tính kém, không phản ứng với monomer. Các họ quinone, amine thơm là các chất ức chế phổ biến [11]. R + AB → RA + B Chất làm chậm phản ứng Trong trường hợp B vẫn phản ứng với monomer, nhưng lại yếu hơn so với gốc tự do đi từ monomer thì phản ứng sẽ diễn ra chậm hơn. Từ đó, để điều chỉnh khối lượng trung bình, tổng hợp polymer có khối lượng phân tử đồng đều và ít phân nhánh thì các chất làm chậm phản ứng phổ biến được dùng như là hydrocacbua clo hóa (-CCl4), mercaptan (-SH)… 1.
Phương pháp đồng trùng hợp Hiện nay, để tổng hợp polymer thì có bốn loại phương pháp trùng được sử dụng như phương pháp trùng hợp khối, trùng hợp huyền phù, trùng hợp nhũ tương và trùng hợp dung dịch. Trùng hợp khối: phản ứng khơi mào và phát triển mạch trong môi trường monomer tinh khiết có thể có hoặc không có dung môi của monomer tạo thành. Phương pháp này đơn giản, dễ tiến hành phản ứng, sản phẩm sạch. Tuy nhiên, khi phản ứng trùng hợp xảy ra, độ nhớt tăng cao dẫn đến khả năng thoát nhiệt kém, gây ra hiện tượng quá nhiệt cục bộ, làm cho nhiệt độ không đồng nhất tại các vị trí trong hệ phản ứng, kết quả cho ra polymer có khối lượng phân tử không đồng đều [11].
Trùng hợp huyền phù: là quá trình phân tán các monomer thành những giọt nhỏ (kích thước từ vài mm đến 0,1 mm) trong môi trường liên tục, thường được sử dụng là nước, bằng phương pháp khuấy cơ học và sử dụng chất ổn định. Chất khơi mào được sử dụng phổ biến là các hợp chất azo và diazo hoặc peroxide hữu cơ. Để tăng độ bền của trạng thái huyền phù, các chất ổn định như tinh bột, gelatin, polyvinylalcol, và các polymer tan trong nước khác được sử dụng. Sản phẩm được sản xuất ra từ phương pháp này có độ tinh khiết cao, tách ra được nhờ lọc áp suất thấp.
5 Trùng hợp nhũ tương: tương tự như huyền phù, monomer phân tán trong môi trường liên tục, thường là nước, với kích thước hạt khoảng 0. Phương pháp này khác biệt với phương pháp huyền phù ở chỗ sử dụng nồng độ chất nhũ hóa rất cao (khoảng hơn 10 lần) và chất khơi mào được phân tán trong pha liên tục, thường là pha nước [11]. Chất khơi mào thường được dùng phổ biến là hệ khơi mào oxy hóa – khử. Chất nhũ hóa thường dùng để tạo nhũ và tăng độ bền cho hệ nhũ tương thường là muối oleate, panmitate, laurate của kim loại kiềm [11].
Trùng hợp dung dịch: được áp dụng cho các monomer hòa tan trong dung môi, trong khi polymer tạo thành có thể tan hoặc không tan trong dung môi đó. Để tách polymer ra khỏi dung dịch thì sử dụng một trong hai kỹ thuật: kết tủa bằng cách thêm một dung môi khác không hòa tan polymer, hoặc chưng cất và sấy để loại bỏ dung môi. Dung môi giúp giảm độ nhớt của hệ và cải thiện sự trao đổi nhiệt, làm cho nhiệt độ của hệ đồng đều hơn. Tuy nhiên, sự hiện diện của dung môi làm giảm nồng độ monomer, dẫn đến polymer có khối lượng trung bình thấp hơn.
Hơn nữa, phương pháp này không có tính kinh tế do cần thu hồi dung môi và khó khăn trong việc làm khô sản phẩm. Lý thuyết động học 1.