MỞ ĐẦU Hợp chất flo hữu cơ (PFCs) là nhóm chất hữu cơ được thay thế các nguyên tử H bằng các nguy n tử flo tại tất cả vị trí li n kết C-H. Do đặc tính vừa ưu nước vừa kỵ nước n n PFCs được sử dụng làm các chất hoạt động bề mặt và phủ bề mặt, chúng có tính chất vừa chống bám dầu vừa chống bám nước, có khả năng làm giảm sức căng bề mặt và có khả năng hoạt động như một xúc tác khá bền vững cho quá trình polyme hóa ở nhiệt độ cao. PFCs được ứng dụng trong các ngành công nghiệp, sản phẩm thương mại như dệt may và sản phẩm da, mạ kim loại, các ngành công nghiệp nhiếp ảnh, chất bán dẫn, giấy, bao bì, phụ gia sơn, sản phẩm làm sạch và thuốc trừ sâu. Do tính chất bền vững, khả năng tích l y sinh học và có độc tính cao, PFCs đã được liệt k trong danh sách các hợp chất cần được kiểm soát và hạn chế sử dụng thuộc công ước Stockholm về các hợp chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (POPs) (UNEP, 2009).
Hiện nay hầu hết các nước phát triển đã loại bỏ sản xuất PFCs hoặc sử dụng rất hạn chế, tuy nhi n nhóm chất này vẫn được sử dụng trong một số lĩnh vực đặc biệt như mạ kim loại, chất bán dẫn và bọt chữa cháy. Theo đó, Trung Quốc là một trong những quốc gia sản xuất công nghiệp có quy mô lớn nhất thế giới hiện nay. Trong vài năm trở lại đây, Trung Quốc đã trở thành nhà sản xuất chính trên toàn cầu các sản phẩm có chứa PFCs (Shuangwei Xie và cộng sự, 2013). Là một nước có c ng bi n giới với Trung Quốc, Việt Nam ngoài việc c ng tham gia vào hoạt động sản xuất các sản phẩm có chứa PFCs c n là nơi tập trung tiêu thụ đại đa số các mặt hàng có chứa PFCs xuất xứ từ Trung Quốc.
Vì vậy, có thể thấy nguy cơ tiềm ẩn ô nhiễm PFCs ở Việt Nam là tương đối cao. Không giống như các chất hữu có khó phân hủy khác thuộc nhóm POPs được biết đến là có khả năng tích l y trong các mô mỡ, các chất PFCs có khả năng liên kết với các protein trong máu và gan. Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra tác hại của các chất ô nhiễm PFCs tới sức khỏe sinh sản của con người. Một số nghi n cứu cho thấy hàm lượng cao của PFCs được phát hiện trong các mẫu huyết thanh và huyết 1 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.
Với diện tích lớn thứ hai cả nước, thủ đô Hà Nội là nơi có mật độ dân số rất cao (2013 người m2_tổng cục thống k , 2011). Tổng dân số sinh sống tại khu vực nội đô với tổng diện tích 3328,9 km2 là 2893,5 nghìn người (Tổng cục thống k , 2011). Nguồn thải như nước thải và một số chất thải rắn có khả năng chứa PFCs từ các hoạt động dân sinh c ng như các hoạt động công nghiệp của cư dân tại đây được tập trung và đổ, thải vào các sông, hồ như sông Tô Lịch, Lừ, Sét, Kim Ngưu, và sông Nhuệ. Đây được xem là một trong những nguồn phát thải ô nhiễm PFCs tiềm tàng trong môi trường nước mặt.
Theo số liệu cung cấp của công ty cấp thoát nước Hà Nội năm 2013, toàn thành phố đã thải ra 600.000 m3 nước thải/ngày vào các sông, hồ. Trong đó hơn 90 lượng nước thải của thành phố thải trực tiếp vào các sông, hồ không qua xử lý, làm cho các nguồn nước bị ô nhiễm nghiêm trọng. Theo khảo sát thực tế của ch ng tôi cho thấy nguồn nước thải tại các sông, hồ tr n được d ng cho các hoạt động sản xuất nông nghiệp như trồng l a, tưới ti u tại các khu vực ngoại thành. Đã có nhiều nghi n cứu tr n thế giới và một số nghi n cứu tại Việt Nam của các nhà khoa học nước ngoài cho thấy PFCs được tìm thấy khả phổ biến trong môi trường (Joo Won Kim, 2013; Kadokami, 2015).
Tuy nhi n, ở Việt Nam đặc biệt là khu vực Hà Nội các nghi n cứu thống kê về sự có mặt của hợp chất này c ng như mức độ ô nhiễm của ch ng trong môi trường nước c n rất hạn chế. Do vậy, cần một nghi n cứu về sự phát thải và tồn lưu c ng như ảnh hưởng của độc chất PFCs có nguồn gốc từ nước thải và chất thải sinh hoạt c ng như nước thải và chất thải công nghiệp đến môi trường nước sông, hồ khu vực Hà Nội. Với lý do trên, việc lựa chọn và thực hiện đề tài luận văn: “Khảo sát sự có mặt của hợp chất flo hữu cơ (PFCs) trong nước sông, hồ khu vực Hà Nội và đánh giá nguy cơ rủi ro tới hệ thủy sinh vật” là rất cấp thiết, kết quả của đề tài s đóng góp một phần không nhỏ vào bộ số liệu về hiện trạng c ng như sự có mặt của các hợp chất PFCs trong nước mặt tại các sông, hồ khu vực Hà Nội. 2 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.
Giới thiệu về nhóm hợp chất Flo hữu cơ và độc tính của hợp chất này 1. Giới thiệu về nhóm hợp chất Flo hữu cơ (PFCs) Hợp chất PFCs là nhóm chất hữu cơ được thay thế các nguyên tử H bằng các nguy n tử flo tại tất cả vị trí li n kết C-H. Do đặc tính vừa ưu nước vừa kỵ nước n n PFCs được sử dụng làm các chất hoạt động bề mặt và phủ bề mặt, chúng có tính chất vừa chống bám dầu vừa chống bám nước, có khả năng làm giảm sức căng bề mặt và có khả năng hoạt động như một xúc tác khá bền vững cho quá trình polyme hóa ở nhiệt độ cao. PFCs được ứng dụng trong các ngành công nghiệp, sản phẩm thương mại như dệt may và sản phẩm da, mạ kim loại, các ngành công nghiệp nhiếp ảnh, chất bán dẫn, giấy, bao bì, phụ gia sơn, sản phẩm làm sạch và thuốc trừ sâu.
PFCs có cấu trúc bền vững, khó phân hủy nên có khả năng tồn tại trong môi trường một thời gian dài. Chúng được tìm thấy trong môi trường nước, không khí, đất và cơ thể sinh vật. Một số PFCscó thể h a tan trong nước. Vì vậy nước uống có thể là một nguồn tiếp x c chính đưa PFCs đến cơ thể con người.
Người ta còn tìm thấy một số PFCs trong mô sinh vật thủy sinh như PFOS, PFNA. Nhóm hợp chất PFCs được chia làm hai loại chính là: Các axit perflo-cacboxylic (PFCAs) và các ankylsunfonat được poly flo hóa (PFASs). Axit perflo-cacboxylic (PFCAs) với độ dài chuỗi cacbon bắt đầu từ C6 trở lên, bao gồm axit perflo-octanoic (PFOA) và các đồng đẳng của nó. Các ankylsunfonat được poly flo hóa (PFASs) với chuỗi cacbon bắt đầu từ C4 trở lên, bao gồm muối perflo-octansunfonat (PFOS) và các đông đẳng của nó.
Danh sách các hợp chất PFCs quan tâm trong nghiên cứu này Tên viết Công thức Khối lƣợng STT Tên hợp chất tắt cấu tạo phân tử Các axit perflo-cacboxylic PFCAs 1 Axit perflo-hexanoic PFHxA C5F11COOH 314 2 Axit perflo-hepanoic PFHpA C6F13COOH 364 3 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 3 Axit peflo-octanoic PFOA C7F15COOH 414 4 Axit peflo-nonanoic PFNA C8F17COOH 464 5 Axit perflo-decanoic PFDA C9F19COOH 514 6 Axit perflo-undecanoic PFUnDA C10F21COOH 564 7 Axit perflo-dodecanoic PFDoDA C11F23COOH 614 8 Axit perflo-tridecanoic PFTrDA C12F25COOH 664 9 Axit perflo-tetradecanoic PFTeDA C13F27COOH 714 Các ankylsunfonatđƣợc PFASs polyflo hóa 10 Muối perflo-butansunfonat PFBS C4F9SO2O- 300 11 Muối perflo-hexansunfonat PFHxS C6F13SO2O- 400 12 Muối perflo-octansunfonat PFOS C8F17SO2O- 500 13 Muối perflo-decansunfonat PFDS C10F21SO2O- 600 (1:PFHxA, 2: PFOA, 3: PFNA, 4: PFDA, 5:PFOS) Hình 1.Công thức cấu tạo của một số hợp chất PFCs 1. Lịch sử sản xuất và sử dụng các hợp chất PFCs 4 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com PFCs đã được sản xuất và sử dụng từ hơn 50 năm qua trong nhiều ngành công nghiệp và sản phẩm thương mại như dệt may và sản phẩm, mạ kim loại, các ngành công nghiệp nhiếp ảnh, chất bán dẫn, giấy và bao bì, phụ gia sơn, sản phẩm làm sạch và thuốc trừ sâu (ATSDR 2009; EPA 2009c; OECD 2002), trong các lĩnh vực như: chất bôi trơn, làm các chất ức chế ăn mòn và trong bình chữa cháy dạng bọt (Giesy và Kanan 2002) [30]. Với tính năng chống thấm nước, PFCs được sử dụng từ những năm 1940 cho các ngành công nghiệp sản xuất vải bọc ghế, thảm, áo mưa và bề mặt cho các vật liệu chống dính, bọt chữa cháy. Hai hợp chất PFCs phổ biến nhất được sử dụng cho sản xuất và thường được nghiên cứu trong môi trường là PFOS và PFOA (ATSDR, 2009).
PFOS, PFOA là những hóa chất có tính ổn định hóa học với chuỗi cacbon dài. Với cấu tạo tương đối đặc biệt, bao gồm một đầu ưa nước và một đầu kỵ nước, đầu ưa nước s bị các phân tử nước h t vào, c n đầu kị nước vừa có khả năng đẩy nước và vừa hút vào các chất dầu mỡ, n n ch ng được sử dụng như tác nhân hoạt động bề mặt trong các ứng dụng khác nhau,c ng như một lớp phủ chịu nhiệt độ cao trên các bề mặt tiếp xúc với axit mạnh (Schultz và cộng sự 2003; UNEP 2005). Với sự có mặt phổ biến củahai hợp chất chất PFOS, PFOA, PFCs đã có mặt trong nhiều công ước quốc tế: Năm 2009, PFOS và các muối của nó được thêm vào phụ lục B của công ước Stockholm về các hợp chất hữu cơ khó phân hủy (POPs)[9]. Năm 2010, tổ chức hợp tác và phát triển kinh tế (OECD) đã có cuộc khảo sát về các sản phẩm có chứa hợp chất PFCs và lượng phát thải ra môi trường của ch ng.
Cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ (EPA) đã cấm sản xuất và sử dụng PFOS c ng như các đồng đẳng, các muối của nó kể từ năm 2001 [10]. Trong chương trình quản lý toàn cầu về axit perflo-octanoic (PFOA) và các hóa chất liên quan, các ngành công nghiệp cam kết giảm phát thải PFOA và các hóa chất liên quan xuống 95 trước năm 2010, c ng với việc hướng tới loại bỏ tổng PFOA trong phát thải c ng như trong sản phẩm trước năm 2015 [13]. Việc sản xuất và sử dụng các sản phẩm có chứa PFCs là khởi nguồn của sự phát thải c ng như ô nhiễm môi trường, chúng di chuyển đến môi trường thông qua 5 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com các nhà máy xử lý nước thải, các dòng chảy bề mặt từ bãi rác, ảnh hưởng trực tiếp tới môi trường sống của con người và sinh vật, con đường di chuyển của PFCs được mô tả như trong hình 1.