CHƯƠNG 1 NHỮNG VẤN ĐỀ CHUNG VỀ THUỐC THỬ HỮU CƠ 1.1 Giới thiệu chung về thuốc thử hữu cơ Tất cả những hợp chất hóa học được sử dụng trong quá trình phân tích để phát hiện hay xác định một chất hay hỗn hợp nhiều chất nào đó được gọi là thuốc thử phân tích. Nếu thuốc thử phân tích có nguồn gốc hữu cơ thì gọi là thuốc thử hữu cơ. Do đó thuốc thử hữu cơ phải bao gồm cả những thuốc thử trực tiếp phản ứng với chất cần xác định trong quá trình phân tích và cả những thuốc thử dùng trong việc tách, chiết, che,… Lúc đầu người ta chỉ sử dụng thuốc thử hữu cơ trong một số phương pháp phân tích để làm các chất chỉ thị màu, để xác định pH của dung dịch,. Cho đến khi Ilinxki tổng hợp được hợp chất -nitrozo -naptol: NO OH Thuốc thử này khi phản ứng với Co2+ trong môi trường CH3COOH có đun nóng tạo ra kết tủa màu nâu đỏ rất đặc trưng.
Sau đó một thời gian Chugaep đã tổng hợp được đimêtylglioxim: CH3 C N OH CH3 C N OH Thuốc thử này khi phản ứng với Ni trong môi trường NH4OH tạo được kết tủa có 2+ màu hồng cánh sen đặc trưng. Từ đó việc tổng hợp các thuốc thử hữu cơ và ứng dụng chúng trong lĩnh vực phân tích các ion kim loại mới được chú ý ngày càng nhiều và hiện nay vẫn đang được tiếp tục nghiên cứu để tổng hợp thêm những thuốc thử hữu cơ mới có hiệu lực cao hơn nhằm giúp cho các phương pháp phân tích nâng cao được độ nhạy, độ chính xác và tốc độ phân tích.2 Sự cần thiết phải sử dụng thuốc thử hữu cơ Ngày nay hóa phân tích giữ một vai trò quan trọng trong các lĩnh vực nghiên cứu khoa học, trong các lĩnh vực sản xuất và các ngành khoa học phục vụ đời sống con người. Nhu cầu thực tiễn ngày càng đòi hỏi các phương pháp phân tích phải đáp ứng các yêu cầu sau: 1.1 Độ nhạy cao Độ nhạy cao nghĩa là phương pháp phải có khả năng xác định được hàm lượng rất nhỏ của các nguyên tố hay ion của các nguyên tố. Hiện nay trong hầu hết các lĩnh vực việc xác định hàm lượng rất bé các chất là cần thiết, chẳng hạn: - Trong công nghiệp bán dẫn cần phải xác định các vết tạp chất có hàm lượng rất bé.
- Trong lĩnh vực nhiên liệu hạt nhân, đòi hỏi nhiên liệu phải có độ sạch cao, không chứa các nguyên tố có khả năng bắt nơtron (như các nguyên tố họ lantan). - Trong nông nghiệp các nguyên tố vi lượng (chẳng hạn như các ion Zn, Cu, Mo, V, B,…) có ý nghĩa lớn đối với quá trình sinh trưởng và khả năng chống bệnh của cây. Do đó cần theo dõi và xác định hàm lượng các nguyên tố này trong đất trồng để áp dụng chế độ bón phân vi lượng cho thích hợp. - Trong đời sống con người các nguyên tố vi lượng cũng có vai trò rất lớn.
Cơ thể thiếu một số nguyên tố vi lượng có thể dẫn đến các chứng bệnh khác nhau, như khi thiếu ion Cu2+ sẽ gây bệnh tâm thần vì ion Cu2+ có vai trò rất quan trọng trong hoạt động của các tế bào thần kinh. Nhưng nguy hiểm nhất là chứng rối loạn tế bào dẫn đến ung thư. - Trong y học việc theo dõi sự thay đổi hàm lượng của các nguyên tố vi lượng trong tóc người cho phép kết luận phần nào về tình trạng sức khỏe của con người. Để đáp ứng được các yêu cầu trên, đòi hỏi các phương pháp phân tích phải có độ nhạy cao.2 Độ chọn lọc cao Độ chọn lọc cao tức là phương pháp có thể phân tích nguyên tố này khi có mặt nhiều nguyên tố khác.
Các đối tượng phân tích thường rất phức tạp về thành phần, do đó cần tìm những phương pháp phân tích có độ chọn lọc cao. Một trong những cách để nâng cao độ chọn lọc của phương pháp phân tích là lựa chọn thuốc thử. Tuy nhiên nhiều nguyên tố hóa học có cấu trúc nguyên tử (ion) gần giống nhau, kích thước ion xấp xỉ nhau, do đó có tính chất hóa học gần giống nhau. Vì vậy khi cùng tương tác với các thuốc thử khác chúng thường cho những kết quả giống nhau.
Cho nên việc tìm những phương pháp phân tích có độ chọn lọc cao không phải là dễ nhưng lại là nhiệm vụ rất cần thiết.3 Độ phổ biến cao Độ phổ biến cao tức là phương pháp có thể áp dụng khá thuận lợi trong nhiều điều kiện thực tế, không đòi hỏi hao phí nhiều về thời gian và vốn đầu tư, có khả năng phân tích đại trà hàng loạt mẫu. Người ta thấy rằng việc sử dụng các thuốc thử vô cơ trong phân tích không đáp ứng tốt được những yêu cầu trên. Khi thay thế các thuốc thử vô cơ bằng các thuốc thử hữu cơ đã đáp ứng được phần nào những yêu cầu trên.3 Những ưu điểm và nhược điểm của việc sử dụng thuốc thử hữu cơ 1. Các kết tủa tạo nên bởi thuốc thử hữu cơ với ion kim loại thường có độ tan rất nhỏ, dễ lọc và rửa.
Vì vậy người ta có thể rửa kết tủa cẩn thận để tách hết các chất bẩn mà không sợ mất đi một lượng đáng kể ion cần xác định. Ngoài ra hiện tượng kết tủa theo khi dùng 1 thuốc thử hữu cơ cũng rất ít và trong một số trường hợp có thể kết tủa chọn lọc và tách những nguyên tố khác nhau từ những hỗn hợp phức tạp. Ví dụ: khi dùng thuốc thử đimêtylglioxim có thể kết tủa định lượng Ni2+ khi có mặt nhiều ion khác. Có ion vô cơ như NO3- không thể tìm được thuốc thử vô cơ nào có thể xác định nó bằng phương pháp phân tích khối lượng, nhưng khi dùng thuốc thử hữu cơ là nitron thì tạo được kết tủa với NO3-.
Đa số thuốc thử hữu cơ có khối lượng phân tử lớn, khi tương tác với ion kim loại tạo thành các hợp chất khó tan có khối lượng phân tử lớn hơn nhiều so với các hợp chất vô cơ tương ứng, do đó thành phần phần trăm của ion cần xác định trong hợp chất tạo thành với thuốc thử hữu cơ bao giờ cũng thấp hơn trong bất kỳ hợp chất nào tạo thành bởi thuốc thử vô cơ. Vì vậy độ nhạy và độ chính xác của phương pháp phân tích được tăng lên. Ví dụ 1: để xác định Ni2+ bằng phương pháp phân tích khối lượng - Nếu dùng thuốc thử vô cơ là dung dịch NaOH dư, rồi lọc, rửa kết tủa Ni(OH)2, sau đó đun đến khi chuyển hoàn toàn sang NiO, có khối lượng phân tử 74.69g, thì thành phần phần trăm của ion Ni cần xác định trong hợp chất tạo thành là 78,59%. - Nếu dùng thuốc thử hữu cơ là đimêtylglioxim thì tủa có khối lượng phân tử là 289,08g.
Do đó thành phần phần trăm của ion Ni cần xác định trong hợp chất tạo thành là 20,31%. Ví dụ 2: để xác định Al3+ bằng phương pháp phân tích khối lượng - Nếu dùng thuốc thử vô cơ là dung dịch NaOH vừa đủ hay dung dịch NH3 dư, rồi lọc, rửa kết tủa Al(OH)3, sau đó đun đến khi chuyển hoàn toàn sang dạng Al2O3 có khối lượng phân tử 101,96 thì thành phần phần trăm của nhôm trong Al2O3 là 53%. - Nếu dùng thuốc thử hữu cơ là oxyquinolin để tạo kết tủa oxyquinolinat nhôm có khối lượng phân tử 453,48 thì thành phần phần trăm của nhôm trong hợp chất tạo thành là 5,95%. Như vậy trong cả hai trường hợp khi dùng thuốc thử hữu cơ độ nhạy của phương pháp đều tăng lên.
Mặt khác thành phần phần trăm của ion cần xác định trong sản phẩm cuối cùng thấp, làm giảm sai số khi lọc, rửa, cân,. tức làm tăng độ chính xác của phương pháp phân tích. Phần lớn các thuốc thử hữu cơ đều là những chất có khả năng tạo phức bền có màu, các phức màu lại có cường độ màu lớn và trong nhiều trường hợp có cường độ phát huỳnh quang lớn, do đó người ta có thể phát hiện được lượng rất nhỏ các ion kim loại và định lượng chúng bằng phương pháp so màu hoặc đo huỳnh quang một cách thuận lợi. Thêm vào đó những phức màu phần lớn là những hợp chất nội phức nên khá bền và dễ chiết bằng dung môi hữu cơ, cho phép nâng cao độ nhạy và độ chọn lọc của phương pháp lên.
Do sự khác biệt của rất nhiều loại thuốc thử hữu cơ nên trong mỗi trường hợp riêng biệt có thể chọn được thuốc thử thích hợp nhất và tìm được những điều kiện thuận lợi nhất cho phản ứng tiến hành, do đó phản ứng phân tích đạt độ nhạy và độ chọn lọc cao. Một số thuốc thử hữu cơ được dùng làm chất trao đổi ion, chất oxi hóa khử, chất tạo phức không màu, bền,… nên được ứng dụng rộng rãi để loại trừ ảnh hưởng của các nguyên tố cản, làm tăng độ chọn lọc của phương pháp phân tích.2 Nhược điểm a. Hầu hết các thuốc thử hữu cơ đều kém bền, dễ bị ôxi hóa bởi oxi không khí nên khó cất giữ lâu dưới dạng khô cũng như dạng dung dịch. Hầu hết các thuốc thử hữu cơ thường không tinh khiết, do đó khi sử dụng chúng cần chú ý làm sạch (nếu cần).
Như vậy trừ những phương pháp phân tích vật lý có tính chất công cụ đơn thuần tất cả các phương pháp khác như phương pháp khối lượng, thể tích, trắc quang,… đều bị chi phối và chỉ có giá trị ứng dụng thực tiễn khi có sự tham gia của các thuốc thử hữu cơ.4 Phân loại thuốc thử hữu cơ Thuốc thử hữu cơ rất đa dạng nên cần thiết phải hệ thống hóa chúng. Một phân loại thuốc thử hữu cơ khoa học và hoàn hảo nhất phải nêu được: * Mối quan hệ hữu cơ khắng khít của thuốc thử hữu cơ và khả năng tương tác của chúng với các ion của các nguyên tố. * Dựa trên sự phân loại đó có thể lựa chọn được những phản ứng phân tích để xác định những ion và các phân tử trong các đối tượng phân tích cụ thể. * Cho phép ta trên cơ sở nắm được vững vàng tính chất của các thuốc thử hữu cơ đã biết để có thể tổng hợp được những thuốc thử hữu cơ mới có độ nhạy phân tích tốt hơn và có độ chọn lọc cao hơn.
Cho đến nay chưa có phân loại nào đáp ứng được cả 3 yêu cầu trên được tốt nhất. Các phân loại hiện nay chỉ đáp ứng được những yêu cầu nhất định trong một điều kiện nhất định, do đó mỗi phân loại chỉ xem xét ở một gốc độ nào đó.