CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. POLYANILINE: Năm 1974, Shirakawa tổng hợp thành công polyacetylene và phát hiện khả năng dẫn điện khi tiến hành doping halogen lên trên polyacetylene vào năm 1977 [1] thì các polymer dẫn điện được nghiên cứu ngày càng rộng rãi và có nhiều ứng dụng. PANI rắn được phát hiện bởi Runge (1834) và Fritzsche (1840) khi oxi hóa aniline trong môi trường acid thu được một dung dịch màu xanh được đặt tên là aniline black [2] và được một số nhà khoa học phát hiện khả năng bán dẫn của nó (1867) [3]. Tuy nhiên, mãi sau khám phá của Shirakawa và các cộng sự thì các nhà khoa học quan tâm và nghiên cứu nhiều hơn nữa về PANI.
Chỉ tính riêng trên Sciendirect những bài báo nghiên cứu về polymer dẫn điện có trên 49615 bài báo tính đến năm 2011, trong đó PANI chiếm cao nhất hơn 46%. PANI có rất nhiều ưu điểm như rẻ, nguyên liệu đơn giản, dễ tìm, bền với môi trường và dễ dàng thay đổi tính dẫn điện cũng như khả năng oxy hóa trên nhóm nitrogen. Cũng chính nhờ khả năng đó, mà nó không chỉ có ứng dụng trong ngành điện – điện tử mà còn có nhiều hứa hẹn trong việc ứng dụng làm chất mang xúc tác cho các phản ứng hóa học. Các tính chất, cấu trúc, cách thức tổng hợp và trạng thái oxy hóa của PANI đã được tiến hành nghiên cứu đầy đủ và chi tiết bằng nhiều phương pháp khác nhau như điện hóa, hóa lý, các phương pháp phổ.
Việc ứng dụng trong xúc tác là một hướng mới và đang được nghiên cứu để có thể xác định chính xác hơn về cơ chế cũng như các liên kết trên nhóm nitrogen. Trạng thái và cấu tạo của PANI: Polyaniline có cấu trúc vòng phenylene, liên kết nhóm –NH– với các gốc phenyl với nhau.1 mô tả công thức cấu tạo chung của PANI được cấu thành bởi hai dạng vòng là quinoid và benzenoid [4 - 5] (Hình 1. 1: Cấu trúc của Polyaniline (Trong đó y thuộc N và 0 ≤ y ≤ 1) Ứng với mỗi giá trị của y, ta có các trạng thái oxi hóa khử của PANI [6 - 8] y = 1: Leucoemeraldine Base (LB) : trạng thái khử hoàn toàn – (C6H4NH)n. Là chất rắn không màu, gần như không tan trong bất kỳ dung môi nào.
Nhiệt độ nóng chảy cao nhưng kém bền với môi trường nóng ẩm, bị oxy hóa và hoàn toàn không có khả năng dẫn điện. Chất rắn màu tím, tan trong dung dịch acid acetic 80%. Cả hai dạng base và acid của nó đều kém bền và dễ dàng bị phân hủy thành các quinoid nhỏ hơn. Chất rắn màu xanh dương, tan trong một số loại dung môi phân cực và trong acid sulphuric đậm đặc.
Muối của nó bền với môi trường và có khả năng dẫn điện. Là hình thức chủ yếu của PANI. Dạng cơ bản của polyaniline ứng với trạng thái oxi hóa của nó là emeraldine và được coi là chất cách điện, độ dẫn của nó là 𝜌 = 10−10 σ/cm [9, 10], khi xử lý trong dung dịch HCl thu được dạng muối tương ứng clorua hay còn gọi là muối emeraldine. Đây cũng là quá trình proton hóa và cấu trúc chuỗi polymer là không 4 thay đổi trong suốt quá trình proton hóa.
Dạng muối emeraldine được coi là chuyển vị. PANI là polymer dẫn điện [11 - 13] đặc trưng vì tính chất điện hóa của nó phụ thuộc nhiều vào sự oxi hóa khử. Quá trình nhận một proton hoặc cho một proton xảy ra trong axit hoặc base cũng tương tự như quá trình pha tạp hay khử pha tạp. Sự biến đổi thuận nghịch giữa các dạng oxi hóa khử của PANI được thể hiện ở Sơ đồ 1.
1: Sự biến đổi thuận nghịch các trạng thái của Polyaniline 1. Cấu trúc: Tùy vào điều kiện tổng hợp mà PANI thu được có các hình thái cấu trúc khác nhau. Có bốn hình thái đã được công bố gồm: Dạng hạt [14 - 16]: được hình thành ngẫu nhiên do sự kết hợp của các hạt nhân polymer. Đây là một trong những trạng thái phổ biến nhất.
2: Cấu trúc dạng hạt của PANI Sợi nano [17 - 19]: được hình thành trong dung dịch loãng hoặc được khuấy nhanh hoặc sử dụng mầm thích hợp. 3: Cấu trúc dạng sợi của PANI Dạng ống nano [20, 21]: gần giống như cấu trúc sợi nano, dạng ống nano rỗng ở giữa xuyên suốt chiều dài sợi. Bề dày thành thường vào khoảng 50 – 200 nm. 4: Cấu trúc dạng ống của PANI 6 Dạng cầu rỗng [22, 23]: được tổng hợp bằng cách sử dụng một chất làm khuôn mẫu.
Sau đó loại khuôn mẫu bằng dung môi thích hợp. 2: Tổng hợp PANI dạng cầu rỗng 1. Tính chất: Tính chất hóa học: Một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng tính chất hóa học mạnh nhất của PANI là thuộc tính trao đổi anion và là tính khác biệt với những polymer trao đổi ion thông thường. Lý do có thể do sự phân tán điện tích trên PANI.
Sự kết hợp của các xúc tác sinh học vào PANI là không dễ dàng đạt được vì polymer hoạt động điện hóa thường phải được tiến hành tại pH thấp. Tuy nhiên, lớp màng mỏng chứa enzyme đã được tổng hợp từ các dung dịch đệm (pH = 7). Độ ổn định nhiệt tốt: Độ ổn định nhiệt là một đặc tính hấp dẫn khác của PANI, PANI ổn định nhiệt tốt (trên 400oC trong N2), các ion đối trong chuỗi PANI có ảnh hưởng đến đặc tính ổn định nhiệt của PANI. Phép phân tích TGA cho thấy khả năng bền về nhiệt của PANI base lên đến hơn 420oC.
Tuy nhiên, khi được tiến hành doping lên PANI thì nhiệt độ phân hủy của nó thay đổi tùy thuộc vào chất doping cũng như hàm lượng của chất doping trên nó. Quá trình đó thường diễn ra theo hai giai đoạn: phân hủy chất doping và phân hủy khung PANI [24, 25]. Vì thế, đã có nhiều phương pháp doping khác nhau lên PANI để tăng khả năng bền nhiệt cũng như độ dẫn điện của nó. Khả năng hòa tan: PANI ở dạng base có thể bị hòa tan bởi các dung môi hữu cơ có tính phân cực như NMP, DMSO, DMF, dung dịch 80% acid acetic, dung dịch 88% acid formic, acid sulfuric đậm đặc,…Trong đó, NMP có khả năng hòa tan tốt các polymer có khối lượng phân tử cao hơn còn DMF có khả năng hòa tan thấp nhất 7 [26, 27].
Do đó, NMP thường được sử dụng để hòa tan PANI để có thể đo phổ chính xác hơn so với các dung môi khác. PANI sau khi doping khả năng hòa tan cũng thay đổi tùy thuộc vào dopant nên việc lựa chọn loại dung môi phù hợp để hòa tan phải tiến hành khảo sát [28 - 30]. Gregory [31] đã tiến hành một loạt thí nghiệm với các doping là acid hữu cơ khác nhau trong hai dung môi DMSO và NMP cho kết quả ở Bảng 1. 1: Khả năng hòa tan một số PANI doped acid hữu cơ Tác nhân doping NMP DMSO Dodecyl benzenesulfonic acid Không tan Không tan 1,5-Naphthalenedisulfonic acid Không tan Không tan Poly(styrenesuffonic acid) Không tan Không tan Poly(vinylsulfonic acid) Không tan Không tan Sulfosalicylic acid Tan Tan 4-Sulfophthalic acid Tan Tan Sulfosuccinic acid Tan Tan p-Toluenesulfonic acid Không tan Không ổn định a a Kết tủa xuất hiện sau một thời gian Tính dẫn điện: Độ dẫn điện của PANI nằm trong khoảng từ 10-8 – 400 S.HA dạng emeraldine, độ dẫn điện phụ thuộc vào nhiệt độ, độ ẩm và lượng nước chứa trong mạch.
Ngoài ra, các khuyết tật, điều kiện tổng hợp, dung môi đều ảnh hưởng đến độ dẫn. Ảnh hưởng lớn nhất là mức độ pha tạp proton [32 - 34]. Độ dẫn đạt cực đại ở 50% proton hóa. Do đặc tính của EB, đặc biệt là dạng EB đã được doping như là Br𝑜̈ nsted acid hoặc Lewis acid để tạo thành dạng muối là ES bền và có khả năng dẫn điện nên được quan tâm chú ý hơn hai dạng còn lại.
Khi ở trạng thái doping, các anion A- như là môt electron sẽ theo nối π liên hợp di chuyển tạo thành dòng điện [9, 35, 36]. Cơ chế dẫn được do A. MacDiarmid và cộng sự đề xuất được thể hiện ở Sơ đồ 8 1. Khả năng dẫn điện của PANI phụ thuộc vào cấu trúc, khối lượng phân tử, các liên kết ngang, anion A- của chất doping…[37 - 40].
3: Cơ chế dẫn điện của ES do A. Tính chuyển đổi trạng thái: PANI có thể chuyển đổi từ trạng thái oxi hóa sang khử hoặc ngược lại bằng cách thay đổi thế hoặc giá trị pH của môi trường. Tính chất quang học: PANI có đặc tính điện sắc vì màu của nó thay đổi do phản ứng oxi hóa khử của màng. Người ta đã chứng minh rằng PANI thể hiện nhiều màu từ vàng nhạt đến xanh lá cây, xanh sẫm và tím đen tùy vào phản ứng oxi hóa khử ở các thế khác nhau.
Phương pháp tổng hợp: 1. Cơ chế chung: PANI được tổng hợp từ aniline qua quá trình oxy hóa – khử. Quá trình này gồm hai giai đoạn chính [41 - 45] thể hiện qua sơ đồ 1.4: Giai đoạn I - dimer hóa: Aniline trung hòa sẽ bị mất đi một electron để hình thành cation tự do (a) và một phần chuyển hóa thành dạng iminium (b). (a) là một hợp chất ái điện tử sẽ tấn công vào vị trí para của iminium (b) hình thành dimer p - aminodiphenylamine.
Giai đoạn II - kéo dài mạch: Dạng dimer sẽ tiếp tục bị oxy hóa thành ion diiminium hoặc ion nitrenium. Monomer aniline sẽ tấn công hai dạng trên theo cơ chế ái điện tử. Quá trình này sẽ được tiếp diễn liên tục và hình thành trên PANI. 4: Cơ chế polymer hóa pha dung dịch đề xuất bởi Wei và cộng sự.
Trong thời gian gần đây, Surwade và các cộng sự [46] chứng minh được gốc cation tự do (a) còn có thể tấn công vào vị trí ortho của aniline hình thành o- aminodiphenylamine(o-semidine) và hình thành PANI với đầu mạch là một dẫn xuất pseudomauveine. Phương trình hình thành được mô tả như sơ đồ 1. 5: Hình thành liên kết ortho trong quá trình polymer hóa 10 1. Polymer hóa dung dịch: Là một trong những phương pháp đơn giản nhất và được thực hiện với dung môi là nước và acid thông thường như HCl, H2SO4…Y.
Cao và cộng sự đã tiến hành tối ưu hóa quy trình với một loạt các khảo sát với nhiều chất oxy hóa khác nhau cũng như các điều kiện tối ưu khác nhau. Kết quả thu được ở Bảng 1. Tác giả đánh giá chất lượng PANI theo hiệu suất, thời gian, độ dẫn, độ nhớt và lượng tác chất. Kết quả APS là chất oxy hóa tốt nhất và được sử dụng gần như nhiều nhất sau này bằng phương pháp hóa học.
