CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Tình hình nghiên cứu Ngày nay, việc tái chế vật liệu từ pin cũ đã thu hút sự chú ý rộng rãi nhằm thu hồi các nguyên tố kim loại có giá trị cao và đóng một vai trò quan trọng trong việc giảm thiểu tình trạng thiếu hụt tài nguyên. Tại Việt Nam, pin có rất nhiều loại kim nặng như thủy nhân, kẽm, chì. và khi sử dụng xong thì đa số người dùng thường vứt vào thùng rác để người ta thu gom và đem đi đốt hoặc chôn lấp.
Điều đó đã tạo nên tác động to lớn đối với môi trường tự nhiên và sức khỏe con người. Chính vì vậy, các nhà nghiên cứu luôn tìm cách để có thể tái chế pin cũ, hạn chế tác hại của pin đối với môi trường, thu hồi lại vật liệu quý hiếm và giảm thiểu tình trạng thiếu hụt tài nguyên. Tuy nhiên, vật liệu than chì tái chế từ pin cũ thường bị loại bỏ vì giá trị gia tăng thấp, các bước phân tách nghiêm ngặt và không hề ảnh hưởng quá lớn đến môi trường (Bảng chỉ dẫn an toàn hóa chất (MSDS) của than chì cho thấy điều đó). Việc tái chế than chì từ pin cũ không được chú trọng nhưng vẫn được nghiên cứu và phát triển các biện pháp tái chế khác nhau, đặc biệt các phương pháp tái chế giá rẻ.
Ngoài nước Tình hình rác thải điện tử càng ngày càng tăng, việc thu hồi và tái chế số lượng lớn vẫn là vấn đề nan giải. Người ta phải chia ra nhiều phương pháp khác nhau để xử lý từng loại rác thải khác nhau. Việc tái chế pin cũ cũng tương tự, chính vì vậy, việc nghiên cứu các phương pháp tái chế pin cũ và lõi than chì trong pin cũ không ngừng được nghiên cứu và cải tiến.Liu và cộng sự đã nghiên cứu khả năng tái sử dụng than chì đã qua sử dụng làm vật liệu cực dương cho LIB và SIB sau quá trình tái chế. Khi được sử dụng làm vật liệu cực dương cho LIB, than chì thể hiện hiệu suất điện hóa nổi bật.
Kết quả cho thấy than chì tái chế có thể cung cấp công suất cao và cũng hiển thị khả năng tốc độ vượt. Hơn nữa, than chì được xử lý acid có thể được sử dụng trực tiếp làm vật liệu cực dương cho SIB, thể hiện khả năng đảo ngược cao đạt được sau 500 chu kỳ với khả năng duy trì công suất cao là 90. Năm 2021, trong một nghiên cứu khác về việc tái chế than chì trong lõi pin, F.Islam và cộng sự 1 n đã tổng hợp một vật liệu composite graphene vài lớp (FLG) bằng cách sử dụng một bể chứa lớn và than chì chi phí thấp theo quy trình graphitization xúc tác hỗ trợ vi sóng. Mẫu FLG đã cho thấy sự tồn tại của một cấu trúc graphene vài lớp và xác nhận rằng vật liệu được chế tạo bao gồm hai đến bảy lớp graphitic, thúc đẩy khuếch tán lithium-ion nhanh vào bề mặt bên trong.
Nghiên cứu này cho thấy tính khả thi tiềm năng của việc sản xuất vật liệu FLG làm vật liệu cực dương cho pin lithium- ion (LIB)[2]. Bên cạnh việc tái chế than chì từ pin lithium-ion, năm 2015, thanh carbon của pin Zn-C đã sử dụng được T.Nindhiav và cộng sự nghiên cứu tái chế thành thuốc sinh học. Nó được đề xuất trong quá trình ứng dụng để sử dụng tốc độ lưu lượng khí sinh học thấp để đạt được hiệu suất tối đa[3].Loudiki và cộng sự đã chế tạo graphene oxide (GO) từ các thanh carbon của pin kẽm đã qua sử dụng (Zn-C) bằng cách sử dụng phương pháp tối ưu hóa mới trong các ứng dụng điện hóa. Việc đánh siêu âm dựa trên phương pháp được đề xuất cho việc tái chế các thanh carbon đã được áp dụng như một quy trình nhanh chóng và tiết kiệm.
Kết quả cho thấy SGO có đặc tính điện phân cao hơn so với graphene oxide sản xuất bằng phương pháp Hummers tiêu chuẩn (HGO)[4]. Từ những nghiên cứu trên và rất nhiều nghiên cứu khác [5–7] trên thế giới cho thấy, việc tái chế pin cũ, đặc biệt là lõi than chì của pin cũ, rất được quan tâm trong những năm gần đây mặc dù còn rất nhiều khó khăn và hạn chế. Việc tái chế lõi than chì đã qua sử dụng với giá thành rẻ, số lượng lớn và có khả năng ứng dụng là điều rất được quan tâm. Trong nước Tại Việt Nam hiện nay, rác thải điện tử (e-waste) vẫn chưa có một định nghĩa hay khái niệm cụ thể.
Các đề tài nghiên cứu phần lớn tập trung chú trọng vào việc đánh giá tổng quan về thực trạng, hướng xử lý e-waste thu hồi lại các kim loại quý và các công bố về việc nghiên cứu tái chế pin cũng như lõi than chì trong pin vẫn còn hạn chế. Việc nghiên cứu tái chế lõi than chì của pin cũ trong nước không nhiều, nghiên cứu tiêu biểu có thể kể đến như sau. Năm 2020, Thầy Nguyễn Văn Hảo, thầy Nguyễn Văn Đăng và các cộng sự (Trường ĐH Khoa học Thái Nguyên) đã trình bày một kỹ thuật đơn giản, nhanh 2 n chóng, hiệu quả và thân thiện với môi trường để chuẩn bị graphene oxide (GO) từ các thanh than chì của pin cũ bằng cách sử dụng các kỹ thuật tách lớp plasma ở áp suất khí quyển ứng dụng vào việc loại bỏ Pb trong nước được mô tả trong hình 1.1: Giải pháp xử lý tách lớp cho tổng hợp graphene oxide bằng cách sử dụng thanh than chì của lõi pin tái chế với điện cực dương là graphite rod và điện cực âm là một thanh Platium có độ tinh khiết 99,9%[8]. Theo tìm hiểu, tuy đã có nhóm nghiên cứu tái chế lõi pin cũ, nhưng hiện nay chưa có nhóm nghiên cứu hay đơn vị nào công bố chế tạo thành công graphene/ graphene oxide bằng phương pháp điện hóa tách lớp dưới sự hỗ trợ của plasma ở áp suất khí quyển với cả hai điện cực đều là lõi than chì của pin cũ.
Mục tiêu nghiên cứu của đề tài Luận văn tập trung nghiên cứu chế tạo graphene/ graphene oxide từ lõi than chì của pin đã qua sử dụng. Để chế tạo nguồn vật liệu graphene/ graphene oxide giá thành rẻ bằng phương pháp điện hóa tách lớp và tái chế được nguồn lõi than chì từ pin cũ như đã nêu ở mục 1.2, đồng thời khảo sát một số điều kiện tổng hợp khác. Trong khóa luận này, chúng tôi tập trung thực hiện các công việc sau: - Tìm hiểu tổng quan về vật liệu graphene/ graphene oxide. - Tìm hiểu và nghiên cứu tổng quan về các phương pháp điện hóa.
- Thực hiện chế tạo graphene/graphene oxide. 3 n - Phân tích mẫu graphene/graphene oxide bằng các phương pháp phân tích vật liệu. Vật liệu Graphene Thuật ngữ “Graphene” được ghép từ tiền tố “Graph-” trong than chì và hậu tố “-ene” trong tên gọi của liên kết đôi C=C[9]. Tên gọi graphene được chính thức hóa bởi IUPAC vào năm 1995 để phân biệt với các từ như lớp than chì, lớp carbon, tấm than chì, tấm carbon,… mặc dù nó đã được Mouras và cộng sự sử dụng vào năm 1987[10].
1999 2004 ou và đồng nghiệp đã tách vi mô than chì thành các lá mỏng Geim và đồng nghiệp điều chế graphene bằng phươngpháp tách bao gồm nhiều lớp graphene lớp vi mô 1986 1997 Boehm và đồng nghiệp đã đề nghị sử dụng thuật ngữ graphene để IUPAC chính thức hóa định nghĩa graphene mô tả các lớp carbon gần giống than chì 1970 1975 Blakely và đồng nghiệp điều chế than chì đơn lớp bằng cách Van Bommel và đồng nghiệp điều chế than chì đơn lớp bằng phân tách carbon trên bề mặt Ni(100) cách thăng hoa Si từ SiC 1969 1968 Có thể hiểu dữ liệu được thu thập bởi M organ và Somor ai là sự M organ và Somor ia thu được mẫu LEED được sản xuất bởi sự xuất hoee n của than chì đơn lớp trên bề mặt Pt. háp phụ vi phân tử vào Pt(100) 1840 1958 1962 Graphite oxide được điều chế bởi Scha haeuti, Brodie, Boehm và đồng nghiệp điều chế graphene khử oxide ( educed Staudenmaier, Hummers, allace, Graphene Oxide rGO) bằng cách khử hóa nhiệt graphite oxide Hình 1.2: Lịch sử hình thành graphene[9]. Graphene được khám phá bởi A. Tuy nhiên, nhiều bằng chứng cho thấy graphene đã được tổng hợp, quan sát và công nhận sớm hơn như báo cáo về đặc tính hấp phụ của các tấm carbon rất mỏng của Boehm và cộng sự năm 1962, mô tả về các tấm carbon riêng lẻ bằng thuật ngữ graphene của Mouras và cộng sự năm 1987 hoặc nghiên cứu của Brodie vào năm 1859 được cho là có sự hiện diện cấu trúc graphene trong than chì khử oxide (rGO),… và rất nhiều minh chứng khác theo dòng lịch sử về graphene được minh họa như hình 1.
Sau năm 2010, graphene trở thành hiện tượng nghiên cứu với hơn hàng trăm bài báo về graphene được ra bởi các tính chất thú vị của nó, số liệu về các bài viết được công bố dựa trên graphene từ năm 2004 đến 2017 được thống kê bởi hình 1.3: Số lượng bài viết hàng năm trong các tài liệu dựa trên graphene được công bố trong giai đoạn từ 2004 - 2017[11]. Cấu trúc Graphene là một vật liệu carbon hai chiều (2D) với cấu trúc tinh thể tổ ong hình lục giác. Cấu trúc của graphene được thể hiện trong hình 1.4a, bao gồm một lớp nguyên tử carbon lai hóa sp2. Cho đến nay, graphene là vật liệu nano mỏng nhất và mạnh nhất, với độ dày tấm 0.
Mỗi nguyên tử carbon trong graphene được liên kết với ba nguyên tử carbon liền kề bằng liên kết σ. Các orbital p còn lại thì hình thành một liên kết π với các nguyên tử xung quanh do sự thiếu hụt orbital khi hình thành một liên kết và có hướng vuông góc với mặt phẳng graphene. Liên kết giữa mỗi nguyên tử carbon rất lớn giúp graphene có cấu trúc rất ổn định. Độ dài liên kết C-C là 0.
Cấu trúc mạng độc đáo này đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành tính chất điện và quang học của nó.4: Sơ đồ cấu trúc của graphene (2D): (a) Sơ đồ của các liên kết σ trong mặt phẳng graphene và liên kết π vuông góc với mặt phẳng graphene[12]; (b) Mạng hình tam giác của graphene. Mỗi nguyên tử trong một mạng tam giác A có 3 nguyên tử gần nhất trong mạng tam giác B và ngược lại[13]. Mạng hình lục giác của graphene có thể được coi là hai mạng hình tam giác xen kẽ. Điều này được minh họa trong hình 1.
Quan điểm này được sử dụng từ năm 1947 khi allace tính toán cấu trúc dải cho một lớp than chì duy nhất bằng cách sử dụng xấp xỉ liên kết chặt chẽ[13].5: Các dạng thù hình của nguyên tử Carbon: Than chì (3D), graphene (2D), carbon nanotube – CNT (1D) và fullerene (0D)[14].