Tổng quan luận án

Đề tài luận án tiến sĩ: "Nghiên cứu công nghệ chế tạo nano $\text{TiO}_2$ và ứng dụng tạo màng phủ trên vật liệu gốm sứ"
Tác giả: Nguyễn Thị Hồng Phượng
Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Văn Xá, TS. Phùng Lan Hương
Cơ sở đào tạo: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội (Viện Kỹ thuật Hóa học)
Thời gian hoàn thành: Tháng 3 năm 2014
Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học / Công nghệ Vật liệu Vô cơ

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Sự phát triển công nghiệp và kinh tế phát sinh nhiều nguồn ô nhiễm môi trường đất, nước và không khí do khí thải nhà kính ($\text{CO}_2$), chất độc hại từ sản xuất thực phẩm, hóa chất bảo vệ thực vật trong nông nghiệp. Cùng với đó là thách thức về an ninh năng lượng do cạn kiệt nhiên liệu hóa thạch và hiện tượng ô nhiễm nhiệt từ các nhà máy điện. Vật liệu quang xúc tác nano $\text{TiO}_2$ với vùng cấm thích hợp, tính bền hóa học, độ ổn định cơ học và giá thành hợp lý được xem là giải pháp tiềm năng cho các vấn đề trên.

Trong đời sống, các sản phẩm gốm sứ vệ sinh gia đình như bồn cầu, chậu rửa, bồn tắm đòi hỏi lượng lớn hóa chất tẩy rửa và công sức cọ rửa định kỳ, gây ô nhiễm thứ cấp. Việc tạo màng phủ nano $\text{TiO}_2$ trên bề mặt gốm sứ mang lại khả năng tự làm sạch, chịu mài mòn, diệt khuẩn và diệt nấm mốc dưới tác dụng của ánh sáng. Tại Việt Nam, nhiều nghiên cứu chế tạo vật liệu nano $\text{TiO}_2$ đã được triển khai nhưng chủ yếu dừng ở quy mô phòng thí nghiệm hoặc sản phẩm men sứ thương mại phải nhập ngoại với chi phí cao. Khoảng trống nghiên cứu thực tế là việc thiết lập và tối ưu hóa các thông số công nghệ tạo màng nano $\text{TiO}_2$ trên sản phẩm sứ vệ sinh công nghiệp trong nước thông qua mô hình toán thống kê thực nghiệm chưa được thực hiện bài bản.

Mục tiêu nghiên cứu

Luận án xác định 3 mục tiêu cụ thể:

  1. Xây dựng được quy trình chế tạo sol nano $\text{TiO}_2$ đơn pha anatase, ứng dụng phủ màng.
  2. Nghiên cứu, tối ưu hóa quy trình phủ màng trên cơ sở sol nano $\text{TiO}_2$ lên các sản phẩm sứ vệ sinh của Công ty Sứ Thanh Trì đảm bảo được tính chất cơ lý và hóa học.
  3. Đánh giá đặc trưng của vật liệu chế tạo được.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

  • Đối tượng nghiên cứu: Quy trình công nghệ chế tạo màng nano $\text{TiO}_2$ kích thước nano mét bằng phương pháp sol-gel và phủ lên nền ceramic bằng phương pháp phun phủ (spray); cấu trúc, hình thái học, tính chất cơ lý hóa (độ cứng theo thang Mohs, góc tiếp xúc thấm ướt) và hoạt tính diệt khuẩn (Escherichia coli), diệt nấm (Candida albicans) của màng nano $\text{TiO}_2$ so sánh với màng tạo từ bột thương mại Degussa P25 ($\text{TiO}_2\text{-P25}$).
  • Phạm vi nghiên cứu:
    • Vật liệu nền: Mẫu sứ vệ sinh lấy từ Công ty Cổ phần Sứ Viglacera Thanh Trì, gia công cắt theo kích thước chuẩn $6 \times 10\text{ cm}$.
    • Không gian khảo sát: Thử nghiệm vi sinh trong điều kiện phòng thí nghiệm (chiếu xạ đèn tử ngoại nhân tạo UVA và đèn huỳnh quang) và điều kiện môi trường thực tế trên các môi trường thạch chuyên dụng.
    • Thời gian thực hiện: Hoàn tất nghiên cứu và bảo vệ vào tháng 3 năm 2014.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các hướng nghiên cứu quốc tế

Luận án điểm lại lịch sử phát triển của vật liệu quang xúc tác $\text{TiO}_2$ qua các mốc nghiên cứu:

  • Kato (1964): Xử lý tetralin ($1,2,3,4\text{-tetrahydronaphthalene}$) bằng quang xúc tác hệ huyền phù $\text{TiO}_2$ pha lỏng.
  • McLintock (1964): Phân hủy ethylene và propylene khi có mặt $\text{TiO}_2$.
  • Fujishima và Honda (1972): Công bố "hiệu ứng Honda - Fujishima" về hiện tượng quang phân ly nước trên điện cực $\text{TiO}_2$.
  • Frank và Bard (1977): Khảo sát quá trình khử ion $\text{CN}^-$ trong nước.
  • Matsunaga (1985): Phát hiện hoạt tính quang hóa của $\text{TiO}_2$ tiêu diệt các vi sinh vật Lactobacillus acidophilus, Saccharomyces cerevisiae và Escherichia coli.
  • O'Regan và Grätzel (1991): Chế tạo pin mặt trời nhạy hóa chất màu chứa nano $\text{TiO}_2$.
  • Heller (1995) và các công bố năm 1992: Đề xuất khái niệm và phát triển gốm sứ tự làm sạch.
  • Fujishima (1995) và Wang (1998): Phát hiện hiện tượng siêu ưa nước (superhydrophilicity) của màng $\text{TiO}_2$ phủ trên silica dưới chiếu xạ tử ngoại, ứng dụng chống mờ sương và tự làm sạch.
  • Watson (2002): Sử dụng kỹ thuật sol-gel tổng hợp các hạt từ tính chứa $\text{TiO}_2$.
  • Sonawane (2004): Nghiên cứu $\text{TiO}_2$ pha tạp sắt (Fe) phân hủy 95% phẩm màu metyl da cam dưới ánh sáng mặt trời sau 3 đến 4 giờ.
  • Sreethawong (2005): Tổng hợp $\text{TiO}_2$ nano tinh thể cấu trúc trung bình bằng sol-gel và đánh giá hoạt tính quang.
  • Diamandescu (2008): Tổng hợp $\text{TiO}_2$ pha tạp Fe và Eu bằng phương pháp thủy nhiệt xử lý phenol.
  • Lai và Lee (2009): Khảo sát cơ chế hạt nano $\text{TiO}_2$ liên kết axit folic nhằm mục tiêu tiêu diệt tế bào chọn lọc.
  • Pavlina Hajkova (2007) và Silvia Bonetta (2013): Khảo sát khả năng diệt vi khuẩn E. coli, virut HSV-1, Staphylococcus aureus, Pseudomonas putida, Listeria innocua trên vật liệu nền gốm sứ phủ $\text{TiO}_2$.
  • Peng Bing (2011): Chế tạo màng nano $\text{TiO}_2$ pha tạp Ag phủ trên gốm sứ diệt khuẩn và phân hủy metyl da cam.

Các hướng nghiên cứu trong nước

Tại Việt Nam, các cơ sở nghiên cứu lớn đã tiếp cận công nghệ nano $\text{TiO}_2$:

  • Trung tâm Quốc tế Đào tạo về Khoa học Vật liệu (ITIMS) - Trường ĐHBK Hà Nội: Nghiên cứu chế tạo cảm biến (sensor) hóa học.
  • Viện Kỹ thuật Hóa học - Trường ĐHBK Hà Nội: Nghiên cứu màng phủ $\text{TiO}_2$ trên kính xây dựng, tổng hợp bột nano $\text{TiO}_2$ quy mô pilot và xử lý môi trường nước.
  • Viện Vật lý Kỹ thuật - Trường ĐHBK Hà Nội: Ứng dụng $\text{TiO}_2$ cho pin mặt trời.
  • Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQG Hà Nội: Cảm biến quang học, điện cực trong suốt, vật liệu chống ăn mòn hóa học và biến tính pha tạp $\text{N, V, Ag, Fe}$.
  • Viện Vật lý Ứng dụng và Thiết bị Khoa học - Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam: Nghiên cứu sơn nano diệt khuẩn, màng tự làm sạch, chống nấm mốc.
  • Các đề tài tiêu biểu: Đề tài KC.08026/06-10 của Đặng Thị Huệ (xử lý ô nhiễm không khí bằng sơn $\text{TiO}_2/\text{apatite}$, $\text{TiO}_2/\text{Al}_2\text{O}_3$); Đặng Mậu Chiến (2012) với màng $\text{SiO}_2/\text{TiO}_2$ pha tạp N; Trương Văn Chương với sơn nano $\text{TiO}_2\text{-Ag}$; Từ Thị Đức với sơn nano $\text{TiO}_2$.
  • Ứng dụng công nghiệp: Công ty Viglacera Bình Dương sản xuất dòng sứ vệ sinh phủ men nano $\text{TiO}_2$ thương mại.

Khoảng trống luận án lựa chọn giải quyết

Các công trình tại Việt Nam chủ yếu khảo sát hoạt tính quang xúc tác trên các hệ vật liệu dạng bột hoặc màng trên nền kính, hoặc sử dụng nguồn nguyên liệu nhập ngoại. Luận án lựa chọn giải quyết vấn đề công nghệ: trực tiếp tổng hợp sol nano $\text{TiO}_2$ từ tiền chất tetraisopropylorthotitanat (TTIP) theo phương pháp sol-gel, ứng dụng kỹ thuật phun phủ trên nền sản phẩm sứ vệ sinh Viglacera Thanh Trì; đồng thời áp dụng phương pháp quy hoạch thực nghiệm bậc một và bậc hai trực giao để thiết lập phương trình toán học mô tả và tìm chế độ công nghệ tối ưu hóa nhằm đạt hiệu suất diệt khuẩn, diệt nấm cao nhất.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và các khái niệm chính

Cấu trúc tinh thể của $\text{TiO}_2$

Vật liệu $\text{TiO}_2$ tồn tại ở ba dạng thù hình chính: anatase, rutile và brookite.

  • Anatase: Hệ tinh thể bốn phương (bát diện biến dạng mạnh), thông số mạng $a = 3{,}78\text{ \AA}$, $c = 9{,}49\text{ \AA}$, khối lượng riêng $3{,}895\text{ g/cm}^3$, chiết suất $2{,}52$, hằng số điện môi $31$. Mỗi bát diện chia sẻ 4 cạnh và 4 đỉnh oxy với các bát diện lân cận.
  • Rutile: Hệ tinh thể bốn phương (đối xứng cao hơn anatase), thông số mạng $a = 4{,}58\text{ \AA}$, $c = 2{,}95\text{ \AA}$, khối lượng riêng $4{,}25\text{ g/cm}^3$, chiết suất $2{,}71$, hằng số điện môi $114$, nhiệt độ nóng chảy $1858^\circ\text{C}$.
  • Brookite: Cấu trúc mạng hình thoi phức tạp, ít gặp trong tự nhiên.
Thông số vật lý Pha Anatase Pha Rutile
Hệ tinh thể Bát diện (bốn phương) Bát diện (bốn phương)
Thông số mạng $a$ $3{,}78\text{ \AA}$ $4{,}58\text{ \AA}$
Thông số mạng $c$ $9{,}49\text{ \AA}$ $2{,}95\text{ \AA}$
Khối lượng riêng $3{,}895\text{ g/cm}^3$ $4{,}25\text{ g/cm}^3$
Độ khúc xạ ($n$) $2{,}52$ $2{,}71$
Hằng số điện môi ($\varepsilon$) $31$ $114$
Nhiệt độ chuyển pha / Nóng chảy Chuyển sang rutile ở nhiệt độ cao ($\sim 915^\circ\text{C}$) $1858^\circ\text{C}$

Dạng anatase có hoạt tính quang xúc tác cao hơn rutile do tốc độ tái kết hợp của cặp electron - lỗ trống thấp hơn, diện tích bề mặt riêng lớn hơn và khả năng hydrat hóa bề mặt tạo nhóm $\text{Ti}^{4+}\text{-OH}$ thu nhận electron tự do thuận lợi hơn. Quá trình chuyển pha từ vô định hình sang anatase xảy ra khi nhiệt độ nung đạt từ $450^\circ\text{C}$, và chuyển pha sang rutile bắt đầu từ $600^\circ\text{C}$ đến $800^\circ\text{C}$ (theo Baorang).

Cơ chế quang xúc tác

Khi chiếu bức xạ có năng lượng $h\nu \ge E_g \approx 3{,}2\text{ eV}$ ($\lambda \le 388\text{ nm}$), các điện tử chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn: $$\text{TiO}_2 + h\nu \rightarrow \text{TiO}_2(e^- + h^+)$$

Các phản ứng thứ cấp tạo ra các gốc oxy hóa mạnh: $$\text{TiO}_2(h^+) + \text{H}_2\text{O} \rightarrow \cdot\text{OH} + \text{H}^+ + \text{TiO}_2$$ $$\text{TiO}_2(h^+) + \text{OH}^- \rightarrow \cdot\text{OH} + \text{TiO}_2$$ $$\text{TiO}_2(e^-) + \text{O}_2 \rightarrow \text{O}_2^{\cdot-} + \text{TiO}_2$$ $$\text{O}_2^{\cdot-} + \text{H}^+ \rightleftharpoons \text{HO}_2^\cdot$$ $$\text{HO}_2^\cdot + \text{H}^+ + e^- \rightarrow \text{H}_2\text{O}_2$$ $$\text{H}_2\text{O}_2 + e^- \rightarrow \cdot\text{OH} + \text{OH}^-$$

Các gốc $\cdot\text{OH}$ và ion superoxide $\text{O}_2^{\cdot-}$ phân hủy các hợp chất hữu cơ $R$ bám trên bề mặt thành các sản phẩm cuối cùng không độc: $$R + \cdot\text{OH} \rightarrow \text{CO}_2 + \text{H}_2\text{O}$$

Cơ chế siêu thấm ướt

Dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại, electron chuyển lên vùng dẫn làm khử ion kim loại $\text{Ti}^{4+} \rightarrow \text{Ti}^{3+}$, trong khi lỗ trống tại vùng hóa trị oxy hóa ion $\text{O}^{2-} \rightarrow \text{O}_2$. Hiện tượng này tạo nên các lỗ trống oxy (oxygen vacancies) trên bề mặt: $$e^- + \text{Ti}^{4+} \rightarrow \text{Ti}^{3+}$$ $$4h^+ + 2\text{O}^{2-} \rightarrow \text{O}_2$$

Các phân tử nước chiếm chỗ các lỗ trống oxy, tạo mạng lưới liên kết hydro bề mặt kéo giọt nước loang phẳng, làm giảm góc tiếp xúc xuống xấp xỉ $0^\circ$.

Phương pháp thực nghiệm và thiết bị nghiên cứu

Hóa chất và dụng cụ

  • Tiền chất tetraisopropylorthotitanat $\text{Ti}(\text{OC}_3\text{H}_7)_4$ (TTIP, Merck), isopropanol (Merck), axit $\text{HNO}_3$ $63\text{--}68%$, chất hoạt động bề mặt polyetylen glycol (PEG, $M = 4000\text{ g/mol}$), bột $\text{TiO}_2\text{-P25}$ (Degussa, kích thước hạt trung bình $25\text{ nm}$, diện tích bề mặt riêng BET $55\text{ m}^2/\text{g}$).
  • Sinh phẩm thử nghiệm vi sinh: Thạch dinh dưỡng (NA), thạch máu cừu 5% (BA), thạch Sabouraud (SA), thạch Desoxycholate Citrate (DC), thạch MacConkey (Mac).
  • Nguồn sáng: Đèn UV bước sóng $356\text{--}365\text{ nm}$ (Philips 18W/20W, cường độ $\sim 1{,}0\text{ mW/cm}^2$), đèn huỳnh quang ánh sáng trắng 40W.
  • Thiết bị: Bếp khuấy từ gia nhiệt VELP ARE (Đức), lò nung sợi đốt lập trình nhiệt độ, tủ sấy Shelab ($250^\circ\text{C}$), súng phun khí nén áp lực cao, tủ ấm nuôi cấy vi sinh.

Quy trình chế tạo sol và màng phủ

  1. Tổng hợp sol nano $\text{TiO}_2$ từ TTIP: Hòa tan $28\text{ ml}$ hỗn hợp TTIP và isopropanol, khuấy 30 phút. Nhỏ chậm vào bình cầu 3 cổ chứa $72\text{ ml}$ nước cất, khuấy mạnh 1 giờ ở nhiệt độ phòng để xảy ra phản ứng thủy phân. Thêm thể tích $\text{HNO}_3$ đặc xác định, nâng nhiệt độ lên $85^\circ\text{C}$ và khuấy 1 giờ để làm bay hơi isopropanol, thu được sol A. Làm nguội về nhiệt độ phòng, bổ sung 5% khối lượng PEG 4000 và khuấy tiếp 5 giờ.
  2. Chế tạo sol $\text{TiO}_2\text{-P25}$ đối chứng: Cân $0{,}1\text{ g}$ bột Degussa P25 phân tán vào $50\text{ ml}$ nước khử ion, khuấy mạnh và rung siêu âm 60 phút để tạo huyền phù màu trắng sữa, sau đó bổ sung 5% PEG 4000 và khuấy 5 giờ.
  3. Chuẩn bị bề mặt ceramic: Mẫu sứ Viglacera Thanh Trì ($6 \times 10\text{ cm}$) được làm sạch tuần tự: rửa nước thường $\rightarrow$ ngâm dung dịch $\text{HCl } 0{,}5\text{ M} \rightarrow$ ngâm nước cất 15 phút $\rightarrow$ ngâm dung dịch kiềm $10% \rightarrow$ ngâm nước cất 15 phút $\rightarrow$ tráng axeton $\rightarrow$ sấy khô, bảo quản trong bình hút ẩm.
  4. Tạo màng bằng phương pháp phun phủ: Nạp $1{,}5\text{ ml}$ sol vào súng phun, đặt khoảng cách từ đầu vòi phun đến bề mặt mẫu $20\text{--}25\text{ cm}$. Phun đều lên mẫu ceramic, để khô tự nhiên ở nhiệt độ phòng 24 giờ, sấy ở $70^\circ\text{C}$ trong 1 giờ, nung ở nhiệt độ khảo sát trong 1 giờ, để nguội tự nhiên trong lò.

Phương pháp quy hoạch thực nghiệm

  • Áp dụng phương pháp quy hoạch thực nghiệm đa yếu tố: quy hoạch tuyến tính bậc một hai mức tối ưu và quy hoạch bậc hai trực giao với 3 biến công nghệ độc lập: nồng độ TTIP ban đầu ($X_1$), nhiệt độ nung ($X_2$), thể tích axit $\text{HNO}_3$ ($X_3$).
  • Xây dựng phương trình hồi quy toán học mô tả 2 hàm mục tiêu: hiệu suất diệt khuẩn ($Y_1$) và hiệu suất diệt nấm ($Y_2$).
  • Kiểm tra ý nghĩa thống kê của các hệ số hồi quy theo chuẩn Student ($t$) và kiểm định tính tương hợp của mô hình theo chuẩn Fisher ($F$).

Các kỹ thuật phân tích đặc trưng vật liệu

  • Nhiễu xạ tia X (XRD): Xác định thành phần pha tinh thể (anatase, rutile) và kích thước hạt theo phương trình Scherrer.
  • Kính hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM): Quan sát hình thái học, cấu trúc hạt và kích thước tinh thể nano.
  • Phổ tán xạ micro-Raman (LABRAM) và phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis): Đánh giá dao động mạng tinh thể và dải hấp thụ quang học.
  • Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM): Khảo sát độ nhám bề mặt và hình thái màng nano trên ceramic.
  • Đo góc tiếp xúc và độ cứng Mohs: Xác định tính siêu thấm ướt khi chiếu xạ UVA và độ bền cơ lý chống mài mòn của lớp phủ.
  • Thử nghiệm vi sinh vật: Sử dụng chủng vi khuẩn E. coli và nấm Candida albicans (nồng độ huyền phù ban đầu $10^6\text{ CFU/ml}$, Viện Vệ sinh An toàn Thực phẩm Quốc gia). Xác định tỷ lệ vi sinh vật sống sót và bị tiêu diệt theo thời gian chiếu sáng.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Vật liệu $\text{TiO}_2$ và ứng dụng

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý thuyết về vật liệu $\text{TiO}_2$, phân tích chi tiết cấu trúc mạng lưới bát diện của các dạng thù hình anatase, rutile và brookite. Luận điểm trọng tâm của chương là làm rõ ưu thế quang xúc tác của pha anatase nhờ khả năng hạn chế tái kết hợp điện tử - lỗ trống và diện tích bề mặt lớn. Chương điểm lại các cơ chế phản ứng quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ, hiện tượng siêu thấm ướt do sự tạo thành các lỗ trống oxy bề mặt, đồng thời tổng hợp các phương pháp tổng hợp nano $\text{TiO}_2$ bao gồm phương pháp sol-gel (thủy phân alkoxide), micell thuận/nghịch và phương pháp thủy nhiệt. Tổng quan chỉ ra rằng phương pháp sol-gel từ alkoxide kim loại kết hợp phun phủ là hướng công nghệ phù hợp nhất để chế tạo màng mỏng quang xúc tác bám dính chắc trên nền silicat/gốm sứ.

Chương 2: Phương pháp nghiên cứu

Chương 2 mô tả chi tiết toàn bộ quy trình thực nghiệm, hệ thống hóa chất, trang thiết bị và cơ sở toán học của quy hoạch thực nghiệm. Tác giả thiết lập quy trình chuẩn điều chế sol $\text{TiO}_2$ từ tiền chất TTIP có bổ sung chất hoạt động bề mặt PEG 4000 nhằm kiểm soát kích thước hạt và chống nứt màng; hoàn thiện quy trình xử lý bề mặt đế ceramic Viglacera Thanh Trì qua 7 bước hóa lý nghiêm ngặt nhằm đảm bảo độ bám dính; xây dựng quy trình phun phủ bằng súng áp lực cao với định mức $1{,}5\text{ ml}$ sol cho tấm mẫu kích thước $6 \times 10\text{ cm}$. Chương này cũng trình bày chi tiết thuật toán quy hoạch thực nghiệm bậc một hai mức và quy hoạch bậc hai trực giao ($k=3$), các công thức tính toán hệ số hồi quy, kiểm tra độ phân tán lặp và kiểm tra tính tương thích mô hình.

Chương 3: Quy hoạch thực nghiệm và tối ưu hóa công nghệ chế tạo màng nano $\text{TiO}_2$ trên ceramic

Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm khảo sát đơn yếu tố và tối ưu hóa đa yếu tố công nghệ:

  1. Khảo sát đơn yếu tố:
    • Nồng độ TTIP ban đầu: Khảo sát ảnh hưởng đến kích thước tinh thể và hoạt tính diệt khuẩn/nấm. Nồng độ thích hợp tạo sol phân tán đều, màng không bị vón cục.
    • Nhiệt độ nung: Nhiệt độ nung từ $400^\circ\text{C}$ đến $500^\circ\text{C}$ thúc đẩy quá trình kết tinh pha anatase. Khi nhiệt độ vượt quá ngưỡng chuyển pha, xuất hiện pha rutile làm giảm hoạt tính quang hóa.
    • Thể tích axit $\text{HNO}_3$: Đóng vai trò xúc tác cho phản ứng thủy phân và pepti hóa hạt keo, ảnh hưởng trực tiếp đến độ trong suốt và độ bền của sol.
    • Thời gian nung: Khảo sát thời gian lưu nhiệt tối ưu để hoàn tất chuyển hóa gel thành mạng oxit tinh thể mà không làm thiêu kết thô hóa hạt nano.
  2. Mô hình hóa và tối ưu hóa:
    • Thiết lập ma trận thực nghiệm bậc một và bậc hai trực giao với 3 biến độc lập (nồng độ TTIP, nhiệt độ nung, thể tích $\text{HNO}_3$).
    • Xây dựng các phương trình hồi quy bậc hai mô tả hiệu suất diệt khuẩn ($Y_1$) và hiệu suất diệt nấm ($Y_2$). Các hệ số hồi quy đều được kiểm tra tính có nghĩa bằng chuẩn Student, mô hình tương hợp với thực nghiệm theo chuẩn Fisher ($F_{\text{tính}} < F_{\text{bảng}}$).
    • Biểu diễn bề mặt đáp ứng dạng đồ thị 2D và 3D thể hiện tương tác giữa các yếu tố công nghệ.
    • Kết quả giải bài toán tối ưu hóa xác định được bộ thông số công nghệ tối ưu chế tạo màng trên ceramic, trong đó nhiệt độ nung tối ưu đạt xấp xỉ $448^\circ\text{C}$ (mẫu ký hiệu $\text{TiO}_2\text{.TƯ}$).

Chương 4: Nghiên cứu tính chất cơ lý hóa và khả năng diệt khuẩn, diệt nấm của màng nano $\text{TiO}_2$

Chương 4 cung cấp dữ liệu phân tích đặc trưng vật liệu và thử nghiệm hoạt tính sinh học của màng tối ưu ($\text{TiO}_2\text{.TƯ}$) so sánh với màng phủ từ bột thương mại $\text{TiO}_2\text{.P25}$ nung ở cùng điều kiện $448^\circ\text{C}$:

  • Cấu trúc và hình thái: Phổ XRD xác nhận mẫu $\text{TiO}_2\text{.TƯ}$ tồn tại hoàn toàn ở đơn pha anatase với các pic nhiễu xạ đặc trưng, kích thước tinh thể nhỏ mịn. Ảnh SEM và TEM cho thấy các hạt nano phân bố đồng đều, dạng hình cầu, không bị kết tụ lớn. Phổ tán xạ Raman và phổ hấp thụ UV-Vis khẳng định cấu trúc mạng anatase tinh khiết và vùng hấp thụ dịch chuyển phù hợp.
  • Đặc trưng màng phủ trên ceramic: Ảnh AFM cho thấy màng nano $\text{TiO}_2$ bám dính phủ kín các vi mao quản của bề mặt men sứ, bề mặt màng đồng nhất và có độ nhám thấp. Đo độ dày màng xác định lớp phủ đạt độ mỏng đồng đều, trong suốt, giữ nguyên màu sắc gốc của men sứ vệ sinh.
  • Độ cứng và tính siêu thấm ướt: Kiểm tra độ cứng theo thang Mohs cho thấy màng có độ bám dính và chịu mài mòn cơ học tốt trên nền sứ vệ sinh Thanh Trì. Phép đo góc tiếp xúc với nước khi chiếu bức xạ UVA ghi nhận góc tiếp xúc giảm nhanh chóng từ giá trị ban đầu về xấp xỉ $0^\circ$, khẳng định tính siêu thấm ướt quang hóa.
  • Hoạt tính diệt khuẩn và diệt nấm trong phòng thí nghiệm: Dưới nguồn sáng đèn huỳnh quang phát tia UVA ($1{,}0\text{ mW/cm}^2$), số lượng vi khuẩn E. coli và nấm Candida albicans (nồng độ ban đầu $10^6\text{ CFU/ml}$) trên mẫu $\text{TiO}_2\text{.TƯ}$ giảm liên tục theo thời gian chiếu sáng, đạt tỷ lệ tiêu diệt vượt trội so với mẫu đối chứng không phủ màng.
  • Đánh giá trong điều kiện thực tế: Thử nghiệm cấy truyền trên các môi trường thạch BA (thạch máu cừu 5%), NA (thạch dinh dưỡng), SA (thạch Sabouraud), DC và MacConkey trong điều kiện thực tế cho thấy mẫu ceramic phủ màng nano $\text{TiO}_2$ ức chế mạnh mẽ sự phát triển của tạp khuẩn và vi nấm trong môi trường.

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp mới về mặt khoa học lý luận

  • Tổng hợp thành công sol nano $\text{TiO}_2$ đơn pha anatase ổn định cao từ tiền chất TTIP trong môi trường dung môi isopropanol, axit $\text{HNO}_3$ và chất hoạt động bề mặt PEG 4000 bằng phương pháp sol-gel.
  • Lần đầu tiên tại Việt Nam áp dụng bài bản công cụ quy hoạch thực nghiệm bậc một và bậc hai trực giao để thiết lập các phương trình toán học mô tả định lượng mối quan hệ giữa các thông số công nghệ chế tạo (nồng độ TTIP, thể tích $\text{HNO}_3$, nhiệt độ nung) với hiệu suất diệt khuẩn và diệt nấm của màng nano $\text{TiO}_2$ trên nền ceramic.
  • Làm sáng tỏ cơ chế tác động đồng thời của hiệu ứng quang xúc tác tạo gốc oxy hóa tự do ($\cdot\text{OH}, \text{O}_2^{\cdot-}$) và hiệu ứng siêu thấm ướt trong việc phá hủy màng tế bào vi khuẩn E. coli và vi nấm Candida albicans trên bề mặt men gốm sứ.

Đóng góp mới về mặt thực tiễn và công nghệ

  • Hoàn thiện quy trình công nghệ phun phủ tạo màng nano $\text{TiO}_2$ trực tiếp lên sản phẩm sứ vệ sinh của Công ty Cổ phần Sứ Viglacera Thanh Trì với các ưu điểm: công nghệ đơn giản, thiết bị dễ vận hành, màng trong suốt bảo toàn màu men gốc, độ bám dính và độ bền mài mòn cơ học cao (được kiểm chứng qua thang độ cứng Mohs).
  • Xác định được chế độ công nghệ nung tối ưu ($448^\circ\text{C}$ trong 1 giờ) giúp tiết kiệm năng lượng so với các quy trình nhiệt độ cao thông thường mà vẫn đảm bảo độ kết tinh anatase hoàn toàn.
  • Chứng minh khả năng ứng dụng thực tiễn của màng phủ tự làm sạch, kháng khuẩn và kháng nấm trên thiết bị vệ sinh trong điều kiện phòng thí nghiệm và môi trường thực tế, mở ra tiềm năng nội địa hóa công nghệ sản xuất sứ vệ sinh kháng khuẩn chất lượng cao.

Kiến nghị và đề xuất giải pháp

  • Tiếp tục hoàn thiện thiết bị phun phủ tự động hóa ở quy mô công nghiệp tại các nhà máy sản xuất gốm sứ vệ sinh để nâng cao tính đồng đều của lớp màng trên các sản phẩm có biên dạng phức tạp.
  • Ứng dụng công nghệ màng phủ nano $\text{TiO}_2$ trên các dòng vật liệu xây dựng silicat khác như gạch ốp lát, kính xây dựng nhằm mở rộng khả năng tự làm sạch môi trường sống.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của luận án

  • Nghiên cứu chỉ tập trung thực nghiệm trên vật liệu nền là sứ vệ sinh của Công ty Cổ phần Sứ Viglacera Thanh Trì với quy cách mẫu phẳng ($6 \times 10\text{ cm}$), chưa mở rộng khảo sát trên các loại gốm sứ kỹ thuật hoặc vật liệu nền khác.
  • Kỹ thuật tạo màng sử dụng phương pháp phun phủ thủ công bằng súng áp lực, phụ thuộc vào tay nghề thao tác và khoảng cách phun.
  • Nguồn kích thích quang hóa chủ yếu khảo sát ở vùng ánh sáng tử ngoại UVA ($\lambda \approx 356\text{--}365\text{ nm}$); hoạt tính quang xúc tác dưới ánh sáng khả kiến (ánh sáng đèn thông thường trong nhà không phát tia UV) chưa đạt mức tối đa do $\text{TiO}_2$ chưa được pha tạp nguyên tố biến tính vùng cấm.
  • Đối tượng vi sinh vật thử nghiệm định lượng giới hạn ở hai chủng đại diện là vi khuẩn Gram âm Escherichia coli và vi nấm Candida albicans.

Hướng nghiên cứu tiếp theo

  • Nghiên cứu pha tạp các nguyên tố phi kim (N, C, S) hoặc ion kim loại chuyển tiếp (Ag, Fe, V) vào mạng tinh thể nano $\text{TiO}_2$ nhằm thu hẹp độ rộng vùng cấm ($E_g$), dịch chuyển phổ hấp thụ về vùng ánh sáng khả kiến ($\lambda > 400\text{ nm}$) để màng hoạt động tốt dưới ánh sáng phòng thông thường.
  • Mở rộng thử nghiệm hiệu suất diệt khuẩn trên các chủng vi khuẩn Gram dương (Staphylococcus aureus), vi khuẩn kháng thuốc và các bào tử nấm mốc phức tạp khác.
  • Triển khai thử nghiệm dây chuyền phủ màng tự động quy mô pilot công nghiệp trên các sản phẩm sứ vệ sinh nguyên chiếc hoàn chỉnh và đánh giá độ bền màng theo thời gian sử dụng thực tế nhiều năm.

Giá trị tham khảo

Đối tượng thụ hưởng

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và giảng viên: Chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học, Công nghệ Vật liệu, Hóa vô cơ, Khoa học Môi trường và Công nghệ Silicat.
  • Kỹ sư và cán bộ kỹ thuật: Tại các viện nghiên cứu vật liệu, các nhà máy và doanh nghiệp sản xuất gốm sứ xây dựng, sứ vệ sinh (như Tổng công ty Viglacera, các công ty sứ dân dụng).
  • Nhà hoạch định chính sách và y tế cộng đồng: Tham khảo giải pháp vật liệu kháng khuẩn thụ động ứng dụng trong bệnh viện, trường học và công trình công cộng nhằm kiểm soát lây nhiễm chéo vi sinh vật.

Nội dung có giá trị tham khảo cao

  • Quy trình tổng hợp hệ sol nano $\text{TiO}_2$ đơn pha anatase bằng phương pháp sol-gel có bổ sung PEG 4000 chống nứt màng.
  • Quy trình 7 bước làm sạch bề mặt men sứ vệ sinh trước khi phun phủ màng.
  • Phương pháp ứng dụng quy hoạch thực nghiệm bậc một và bậc hai trực giao trong việc mô hình hóa toán học và tối ưu hóa các thông số công nghệ nhiệt - hóa.
  • Phương pháp luận kết hợp các phép đo vật lý đặc trưng (XRD, SEM, TEM, AFM, Raman, UV-Vis, BET, độ cứng Mohs, góc tiếp xúc) với các quy trình vi sinh chuẩn đánh giá hiệu suất diệt khuẩn trên nhiều môi trường thạch chuyên dụng.

Câu hỏi thường gặp

1. Vì sao dạng thù hình anatase lại được ưu tiên lựa chọn thay vì dạng rutile trong nghiên cứu tạo màng quang xúc tác diệt khuẩn?

Pha anatase có cấu trúc bát diện biến dạng mạnh, khoảng cách liên kết $\text{Ti-Ti}$ lớn hơn và $\text{Ti-O}$ ngắn hơn so với rutile, giúp mật độ khuyết tật và hoạt tính xúc tác cao hơn. Quan trọng nhất, tốc độ tái kết hợp giữa electron tự do ($e^-$) và lỗ trống ($h^+$) trong pha anatase chậm hơn nhiều so với rutile, kéo dài thời gian sống của các hạt mang điện để di chuyển ra bề mặt tạo gốc tự do $\cdot\text{OH}$ và $\text{O}_2^{\cdot-}$. Ngoài ra, anatase hình thành ở nhiệt độ thấp hơn ($400\text{--}500^\circ\text{C}$), diện tích bề mặt riêng lớn hơn và bề mặt dễ hydrat hóa tạo các nhóm $\text{Ti}^{4+}\text{-OH}$ thu giữ điện tử, làm tăng hiệu suất lượng tử quang hóa.

2. Quy trình làm sạch bề mặt ceramic Viglacera Thanh Trì trước khi phun phủ màng nano $\text{TiO}_2$ được tiến hành như thế nào?

Mẫu ceramic kích thước $6 \times 10\text{ cm}$ được xử lý bề mặt qua 7 bước:

  1. Rửa sạch bằng nước thường để loại bỏ bụi bẩn cơ học;
  2. Rửa bằng dung dịch axit $\text{HCl } 0{,}5\text{ M}$ để tẩy cặn vô cơ;
  3. Ngâm trong nước cất 15 phút và rửa sạch;
  4. Rửa bằng dung dịch bazơ $10%$ để tẩy nhờn hữu cơ;
  5. Ngâm trong nước cất 15 phút và rửa sạch;
  6. Rửa lại bề mặt mẫu bằng dung môi axeton;
  7. Sấy khô và bảo quản trong bình hút ẩm trước khi đưa vào buồng phun.

3. Ba yếu tố công nghệ chính nào được đưa vào ma trận quy hoạch thực nghiệm tối ưu hóa ở Chương 3 và nhiệt độ nung tối ưu xác định được là bao nhiêu?

Ba yếu tố công nghệ độc lập được đưa vào mô hình quy hoạch thực nghiệm bậc một hai mức và bậc hai trực giao gồm:

  • $X_1$: Nồng độ tiền chất TTIP ban đầu trong dung dịch;
  • $X_2$: Nhiệt độ nung mẫu sứ sau khi phun phủ;
  • $X_3$: Thể tích axit $\text{HNO}_3$ $68%$ xúc tác cho quá trình thủy phân.
    Kết quả giải bài toán tối ưu hóa xác định chế độ nung tối ưu là nung ở nhiệt độ xấp xỉ $448^\circ\text{C}$ trong thời gian 1 giờ (mẫu tối ưu ký hiệu $\text{TiO}_2\text{.TƯ}$).

4. Cơ chế tạo nên hiện tượng siêu thấm ướt của màng nano $\text{TiO}_2$ dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại diễn ra như thế nào?

Khi màng $\text{TiO}_2$ được chiếu tia tử ngoại ($\lambda < 388\text{ nm}$), các electron nhảy lên vùng dẫn khử $\text{Ti}^{4+}$ thành $\text{Ti}^{3+}$, trong khi lỗ trống tại vùng hóa trị oxy hóa ion mạng $\text{O}^{2-}$ thành khí $\text{O}_2$ thoát ra, tạo nên các lỗ trống oxy (oxygen vacancies) trên bề mặt màng. Khi tiếp xúc với nước, các phân tử $\text{H}_2\text{O}$ chiếm chỗ các lỗ trống này bằng nguyên tử oxy và quay hai nguyên tử hydro ra ngoài, hình thành mạng lưới liên kết hydro bề mặt. Lực liên kết hydro kéo giọt nước loang mỏng hoàn toàn, làm góc tiếp xúc giảm về gần $0^\circ$.

5. Hai chủng vi sinh vật nào được sử dụng để đánh giá hiệu suất diệt khuẩn, diệt nấm và các loại môi trường thạch nuôi cấy gồm những loại nào?

Hai chủng vi sinh vật chuẩn được sử dụng là vi khuẩn Escherichia coli (E. coli) và vi nấm Candida albicans (nồng độ chuẩn bị $10^6\text{ CFU/ml}$, cung cấp bởi Viện Vệ sinh An toàn Thực phẩm Quốc gia). Các môi trường thạch nuôi cấy và thử nghiệm cấy truyền gồm: Thạch dinh dưỡng (NA), thạch máu cừu 5% (BA), thạch Sabouraud (SA), thạch Desoxycholate Citrate (DC) và thạch MacConkey (Mac).

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Nguyễn Thị Hồng Phượng đã xây dựng thành công quy trình công nghệ chế tạo sol nano $\text{TiO}_2$ đơn pha anatase từ tiền chất TTIP và kỹ thuật phun phủ tạo màng mỏng trong suốt, bám dính chắc trên sản phẩm sứ vệ sinh Viglacera Thanh Trì. Bằng việc ứng dụng phương pháp quy hoạch thực nghiệm bậc một và bậc hai trực giao, tác giả đã thiết lập mô hình toán học mô tả chính xác ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ và xác định chế độ nung tối ưu ở $448^\circ\text{C}$ trong 1 giờ. Màng nano $\text{TiO}_2$ chế tạo ở điều kiện tối ưu thể hiện tính chất siêu thấm ướt và hiệu suất diệt khuẩn (E. coli), diệt nấm (Candida albicans) cao trong cả điều kiện phòng thí nghiệm lẫn môi trường thực tế, tạo cơ sở khoa học và thực tiễn vững chắc cho việc ứng dụng công nghệ tự làm sạch trong ngành công nghiệp sản xuất sứ vệ sinh tại Việt Nam.