MỞ ĐẦU TiO2 là một hợp chất hóa học có rất nhiều ứng dụng khác nhau trong thực tiễn và đặc biệt, TiO2 với kích thước nanomét có những tính chất ưu việt mà các hợp chất khác không thể có được. Do vậy, hướng nghiên cứu về điều chế TiO2, khảo sát ứng dụng của chúng, … vẫn đang là vấn đề mang tính thời sự. Thông thường, TiO2 kích thước nanomét được điều chế từ các tiền chất như muối của titan, ankoxit, … và chúng có giá thành rất cao. Giải pháp hướng đến nhằm giảm giá thành điều chế TiO2 là đi từ các quặng chứa titan có sẵn trong tự nhiên như quặng rutin, inmenit, inmenorutin, … Hiện nay trên thế giới, người ta tiến hành phân giải quặng inmenit theo các phương pháp khác nhau để chế tạo TiO2.
Các phương pháp được sử dụng nhiều như phương pháp sử dụng axit sunfuric, phương pháp clo hóa, phương pháp sử dụng amoni florua, phương pháp kiềm hóa,… Tuy nhiên, các phương pháp này đều có chung những nhược điểm đó là tiêu tốn nhiều năng lượng trong quá trình phân giải quặng, quy trình phức tạp, phải sử dụng thêm nhiều hóa chất khác,… Do vậy, việc tìm kiếm được một phương pháp có tính ưu việt nhất để phân giải quặng inmenit luôn là vấn đề mang tính thời sự, thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước. Bên cạnh đó, hoạt tính xúc tác quang của TiO2 chỉ thể hiện trong vùng ánh sáng tử ngoại nên còn nhiều hạn chế trong việc ứng dụng vào thực tế. Do đó, các nhà khoa học trên thế giới đã và đang hết sức quan tâm đến việc biến tính TiO2 bởi các nguyên tố, hợp chất khác nhau để thu được vật liệu thứ cấp có hoạt tính xúc tác quang mạnh trong vùng ánh sáng khả kiến nhằm tăng tính ứng dụng trong thực tiễn xử lý ô nhiễm môi trường. Xuất phát từ thực tế và những cơ sở khoa học trên, chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu điều chế nano TiO2 và TiO2 biến tính lưu huỳnh từ tinh quặng inmenit Bình Định nhằm ứng dụng làm vật liệu xúc tác quang phân hủy một số hợp chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước” nhằm nghiên cứu tìm kiếm phương pháp điều chế TiO2 từ tinh quặng inmenit đơn giản, hiệu quả và ít tiêu tốn 11 z năng lượng.
Đồng thời, tìm kiếm các điều kiện tối ưu để chế tạo TiO2 có hoạt tính tốt nhất và thực hiện quá trình biến tính TiO2 nhằm tạo ra chất xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến để phân hủy các chất hữu cơ gây ô nhiễm trong môi trường nước. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ CÁC NGUỒN KHOÁNG VẬT CHỨA TITAN 1. Quặng titan trên thế giới Quặng titan bao gồm rất nhiều các khoáng vật chứa titan (Inmenit, Rutin, Anata, Brukit, Inmenorutin, Leicoxen, Titanomagnetit, …) được phân bố rộng khắp trong vỏ trái đất và khá dồi dào về hàm lượng. Theo số liệu thống kê [106], trữ lượng quặng titan quy ra TiO2 trên thế giới hơn 2 tỷ tấn.
Trong đó, trữ lượng rutin và inmenit là vào khoảng 1,5 tỷ tấn. Những quốc gia có trữ lượng inmenit lớn phải kể đến là: Nam Phi, Trung Quốc, Ấn Độ, Mỹ, Canada, Na Uy, Úc, Ukraina, Nga, … Trong tự nhiên, đặc điểm của một số khoáng vật chứa titan có giá trị công nghiệp được trình bày ở Bảng 1. Một số khoáng vật chứa titan có giá trị công nghiệp [54] Thành phần TiO2 (% theo Tỷ trọng Độ cứng Tên khoáng vật chính lý thuyết) (g/cm3) (Mox) Inmenit FeTiO3 52,63 4,60-5,20 5,00-6,00 Rutin TiO2 100,00 4,30 6,00 Anata TiO2 100,00 3,90 5,75 Brukit TiO2 53,00 4,13 5,57 Perovoskit CaTiO3 48,80 4,00 5,50-6,00 Sfen CaO,TiO2,SiO2 39,20 3,30-3,60 5,00-6,00 Leucoxen TiO2, SiO2 50,00-95,00 3,30-4,30 5,00-6,00 Titanomanhetit Fe3O4, FeTiO3 2,00-30,00 4,50-5,00 5,50-6,00 1. Quặng titan ở Việt Nam Việt Nam có nguồn tài nguyên về titan khá phong phú, phân bố rộng rãi trên nhiều vùng miền khác nhau với trữ lượng đã được thăm dò và đánh giá vào khoảng hàng chục triệu tấn inmenit [106].
Nếu so sánh về mặt tiềm năng tài nguyên thì trữ lượng inmenit-zircon của Việt Nam chiếm khoảng 5% trữ lượng của toàn thế giới. Các tỉnh ven biển từ Quảng Ninh đến Bình Thuận có quặng sa khoáng titan với trữ lượng lớn và có giá trị công nghiệp cao có thể kể đến như sau [5]: 13 z Vùng duyên hải Đông bắc Bắc Bộ có tổng trữ lượng khoảng 90 ngàn tấn (tính theo TiO2). Vùng ven biển Hải Phòng, Thái Bình và Nam Định: dự báo có khoảng 11 ngàn tấn inmenit, 3 ngàn tấn zircon. Vùng ven biển Thanh Hóa: đã phát hiện được 4 mỏ sa khoáng là Hoàng Thanh, Sầm Sơn, Quảng Xương và Tĩnh Gia.
Các mỏ sa khoáng này có trữ lượng nhỏ nhưng hàm lượng inmenit tương đối cao, đặc biệt chúng có hàm lượng monazit cao hơn so với các vùng khác. Vùng ven biển Nghệ An - Hà Tĩnh: Đây là nơi có tiềm năng lớn nhất về quặng titan ở Việt Nam, các mỏ sa khoáng vùng này có quy mô từ nhỏ đến lớn (đã phát hiện 15 mỏ và điểm quặng). Ở các mỏ sa khoáng này, ngoài khoáng vật inmenit, trong quặng còn có các khoáng vật có ích khác như zircon, leucoxen, monazit và có cả kim loại hiếm là Hafini với giá trị kinh tế cao. Vùng ven biển Quảng Bình, Quảng Trị: khu vực này có trữ lượng khoảng 348,7 ngàn tấn inmenit.
Vùng ven biển Thừa Thiên Huế: các mỏ sa khoáng vùng này phân bố suốt từ Quảng Điền đến Phú Lộc và có đặc điểm là hàm lượng chất có hại Cr2O3 cao hơn so với ở các vùng khác. Trữ lượng của inmenit là 2,436 ngàn tấn, zircon là 510 ngàn tấn và monazit là trên 3 ngàn tấn. Vùng ven biển Bình Định, Phú Yên và Khánh Hòa: có trữ lượng khoảng 2 triệu tấn inmenit, 52 ngàn tấn zircon. Vùng ven biển Ninh Thuận, Bình Thuận: theo thông báo mới nhất của tổng công ty khoáng sản Việt Nam, tổng trữ lượng inmenit tại Bình Thuận là 6 triệu tấn, trong đó trữ lượng có khả năng khai thác là 2 triệu tấn.
MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ TiO2 TỪ TINH QUẶNG INMENIT 1. Phương pháp phân giải tinh quặng inmenit bằng axit sunfuric Phương pháp phân giải tinh quặng inmenit bằng axit sunfuric là phương pháp đầu tiên áp dụng để sản xuất TiO2. Vào đầu thế kỷ 18, phương pháp này được nghiên cứu trong phòng thí nghiệm, năm 1923 đưa ra sản xuất ở Pháp và đến năm 14 z 1927 người ta đã xây dựng được các nhà máy sản xuất TiO2 với quy mô lớn. Phương pháp được thực hiện qua 4 giai đoạn [7, 65, 93, 114]: - Giai đoạn 1: Phân giải tinh quặng bằng H2SO4 FeTiO3 + 3H2SO4 Ti(SO4)2 + FeSO4 + 3H2O (1.1) FeTiO3 + 2H2SO4 TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O (1.2) Để phân giải tinh quặng, lúc đầu chỉ cần gia nhiệt đến 125-135 oC, sau đó nhiệt độ sẽ tự nâng lên (nhờ nhiệt của phản ứng) đến 180-200 oC.
- Giai đoạn 2: Khử Fe trong dung dịch Fe2(SO4)3 + Fe 3 FeSO4 (1.3) Khi tất cả Fe3+ hoàn nguyên thành Fe2+ thì dung dịch sẽ chuyển sang màu tím do là một phần Ti4+ đã bị hoàn nguyên đến Ti3+. 2 TiOSO4 + Fe + 2 H2SO4 Ti2(SO4)3 + FeSO4 + H2O (1.4) - Giai đoạn 3: Thủy phân để thu được axit metatitanic TiOSO4 + H2O H2TiO3 + H2SO4 (1.5) Có 2 cách tiến hành thủy phân: - Pha loãng dung dịch. - Cho thêm mầm tinh thể vào dung dịch: mầm tinh thể được cho vô dưới dạng dung dịch keo của oxit titan ngậm nước. Để sản xuất TiO2 dùng cho luyện kim, thường dùng phương pháp mầm tinh thể sẽ kinh tế hơn vì có thể sử dụng trực tiếp dung dịch axit thu được sau khi lọc mà không cần cô đặc.
- Giai đoạn 4: Nung H2TiO3 Để tách nước và SO3 khỏi tinh thể TiO2 người ta nung từ 200-300 oC (đối với nước) và từ 500-950 oC (đối với SO3). Tùy theo nhiệt độ nung sẽ thu được TiO2 dạng anata hoặc dạng rutin. Phương pháp phân giải tinh quặng inmenit bằng axit clohyđric Dùng axit HCl kỹ thuật hòa tan tinh quặng inmenit [92, 94, 107] với sự có mặt của phụ gia ở nhiệt độ 60 – 100 oC, thu được hỗn hợp các muối clorua của titan, sắt và các tạp chất khác có trong tinh quặng. 15 z TiO2 + 4 HCl TiCl4 + 2 H2O (1.6) FeO + 2 HCl FeCl2 + 2 H2O (1.7) Sau khi phản ứng hòa tan kết thúc, dung dịch được lọc tách bã.
Nước lọc đưa vào thùng thủy phân, titan clorua bị thủy phân thành titan hyđrat. Các muối sắt clorua và các muối clorua của các tạp chất khác không bị thủy phân trong môi trường axit HCl có nồng độ đậm đặc. Kết tủa titan hyđrat sau thủy phân được lọc, rửa sạch, sấy khô và nung sẽ thu được TiO2. Phương pháp này đã giải quyết tốt vấn đề về năng lượng (thực hiện ở nhiệt độ thấp) nhưng vẫn tồn tại nhược điểm lớn như: hiệu suất phân hủy quặng thấp, lượng axit HCl đặc được sử dụng rất lớn, sản phẩm phụ sau phân giải quặng (muối của sắt và các kim loại khác, axit dư) tồn tại ở trạng thái lỏng rất khó xử lý.
Phương pháp phân giải tinh quặng inmenit bằng khí clo Phương pháp clo hóa trực tiếp [47] dựa trên hoạt tính hóa học cao của khí clo. Việc phân tách titan clorua ra khỏi các clorua kim loại khác đi kèm khá đơn giản, các thiết bị công nghệ được sử dụng trong quá trình clo hóa và phân tách các clorua có năng suất cao. Trong các điều kiện công nghiệp, quá trình clo hóa được thực hiện ở nhiệt độ 900 – 1200 oC với sự có mặt của chất hoàn nguyên (cacbon). Clo hóa theo các phương trình phản ứng sau: TiO2 + C + 2 Cl2 TiCl4 + CO2 (1.8) TiO2 + 2 C + 2 Cl2 TiCl4 + 2 CO (1.9) Các oxit của silic, canxi, sắt, magie và cả H2O trong nguyên liệu đều bị clo hóa hoàn toàn.
Trong quá trình clo hóa, sinh ra các clorua của silic, vanadi, titan, sắt và nhôm có nhiệt độ sôi thấp nên chúng ở dạng khí và được dẫn vào hệ thống ngưng tụ. Các clorua ít bay hơi như clorua của canxi, mangan, magie cùng với các oxit của silic và nhôm còn lại tập trung trong bã thải. Sau quá trình clo hóa và tinh chế người ta thu được TiCl4 tinh khiết, từ TiCl4 tinh khiết điều chế TiO2 bằng cách thủy phân trong dung dịch nước, trong pha khí bằng hơi nước hay đốt oxi hóa.