Mở đầu Chƣơng 1. Tổng quan tài liệu Chƣơng 2. Nội dung, phƣơng pháp nghiên cứu và thực nghiệm Chƣơng 3. Kết quả và thảo luận gồm các vấn đề sau: - Tinh chế bentonit Cổ Định, nghiên cứu thành phần, cấu trúc và tính chất của bentonit Cổ Định.
- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu CTAB-bentonit, Fe-bentonit, Al-bentonit, Fe-CTAB-bentonit, Al-CTAB-bentonit và khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến cấu trúc của các loại vật liệu này. - Nghiên cứu động học và nhiệt động học quá trình hấp phụ As(V) trong dung dịch nƣớc của vật liệu bentonit biến tính. - Nghiên cứu động học và nhiệt động học quá trình hấp phụ phenol đỏ trong dung dịch nƣớc của vật liệu bentonit biến tính. - Nghiên cứu tính chất xúc tác của vật liệu bentonit biến tính trong phản ứng benzyl hóa các hợp chất thơm.
Kết luận và kiến nghị Danh mục các bài báo liên quan đến luận án Tài liệu tham khảo 2 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU KHOÁNG SÉT 1. Giớithiệu về vật liệu sét lớp smectit Khoáng sét là vật liệu alumosilicat lớp dạng ngậm nƣớc (hydrous aluminium phyllosilicates), đôi khi trong mạng cấu trúc của khoáng sét còn có một lƣợng nhỏ các nguyên tố khác nhƣ Fe, Mg, Ca, Na. và một số các cation khác.
Vật liệu khoáng sét đƣợc hình thành nhờ sự có mặt của nƣớc. Khoáng sét là vật liệu rất quan trọng cho cuộc sống của con ngƣời và cho nhiều giả thuyết phát sinh ra sự sống. Khoáng sét đƣợc con ngƣời sử dụng từ lâu, từ thời tiền sử trong nông nghiệp và trong sản xuất hàng ngày. Khoáng sét có thể đƣợc chia thành hai nhóm chính: nhóm khoáng sét lớp 1:1 và nhóm 2:1.
- Nhóm sét lớp 1:1: cấu trúc lớp cơ bản gồm 1 mạng tứ diện liên kết với 1 mạng bát diện,đại diện là kaolinit, saponit. - Nhóm sét lớp 2:1: cấu trúc lớp cơ bản gồm 1 mạng bát diện bị kẹp giữa 2 mạng tứ diện,đại diện là montmorillonit, nontronit, illit, vecmiculit, talc… Nhóm sét lớp 2:1 có tên gọi là smectit (smectite) đƣợc quan tâm nghiên cứu nhiều nhất vì nó có nhiều tính chất đặc biệt và có nhiều ứng dụng trong công nghệ và trong đời sống.Sét smectit bao gồm các vật liệu montmorillonit, beidellit và nontronit (nhóm này thƣờng đƣợc gọi là bentonit) thuộc phân nhóm smectit 2 tâm bát diện (dioctahedral) và vermiculit thuộc phân nhóm smectit 3 tâm bát diện (trioctahedral). Bentonit là sét lớp 2:1 kiểu hai tâm bát diện (dioctahedral), nghĩa là trong mỗi cụm 3 tâm bát diện thì có 2 tâm chứa 2 cation hóa trị 3 (chủ yếu là ion Al 3+), còn 1 tâm bỏ trống [135]. Vermiculit là sét lớp kiểu 3 tâm bát diện, nghĩa là tất cả các tâm bát diện đều đƣợc chiếm bởi các cation hóa trị 2 (cụ thể là ion Mg2+).
Giới thiệu về bentonit Bentonit là một loại khoáng sét tự nhiên có cấu trúc lớp (smectite: sét lớp), đƣợc hình thành từ phun trào núi lửa [109]. Sét lớp (smectite) có cấu trúc 2:1, gồm hai mạng tứ diện của SiO4 liên kết với một mạng bát diện ở giữa AlO6, đƣợc biểu diễn nhƣ hình 1. Trong quá trình phong hóa lâu dài, dƣới ảnh hƣởng của nhiệt độ, độ ẩm ., thành phần hóa học của bentonit bị biến đổi theo từng niên đại, địa phƣơng. do sự 3 thay thế đồng hình của các kim loại trong các mạng tứ diện và bát diện.
Bentonit là tên đại diện cho một số sét lớp 2:1 có thành phần hóa học khác nhau nhƣ montmorillonit (MMT), beidellit (BEI), nontronit (NONT) [109]. §é dµy líp sÐt TOT (2:1) M¹ng tø diÖn Kho¶ng c¸ch d(001) M¹ng b¸t diÖn 9,4 Å 15 Å M¹ng tø diÖn Kh«ng gian gi÷a 2 líp sÐt C¸c cation trao ®æi hydrat hãa: Li+, Na+,. Cấu trúc không gian của smectit Bentonit phổ biến nhất, thƣờng gặp nhiều nơi trên thế giới là bentonit chứa sét lớp 2:1 montmorillonit (MMT) đƣợc thể hiện nhƣ hình 1. Thành phần hóa học của đơn vị cấu trúc cơ bản của một dạng MMT đƣợc biểu diễn bởi công thức: (Na,Ca)0,8(Si7,8Al0,2)IV(Al3,4Mg0,6)VIO20(OH)4(1.1) Độ dày của lớp cấu trúc 3 mạng (2 tứ diện và 1 bát diện) khoảng 9,4 Å, khoảng cách d001 từ mặt đáy tứ diện lớp 2 :1 này đến mặt đáy tứ diện của lớp 2 :1 khác khoảng 15 Å.
Nghĩa là khoảng cách (khoảng trống) giữa 2 lớp 2 :1 là d = 1,5 – 9,4 = 5,6 Å 6 Å. Do sự thay thế đồng hình giữa các ion Al3+cho Si4+ trong mạng tứ diện và Mg2+cho Al3+ trong mạng bát diện mà bề mặt của hai lớp sét mang điện tích âm. Điện tích này đƣợc bù trừ bởi các cation trao đổi ở trạng thái hydrat hóa nằm ở trong không gian giữa hai lớp 2 :1. Theo tài liệu [135], tỉ lệ Al :Si trong mạng tứ diện MMT xấp xỉ bằng 1 : (15 ÷ 30), và tỉ số Mg : Al trong mạng bát diện 1 : (4 ÷ 5).
Do đó, dung lƣợng trao đổi cation (CEC : cation exchange capacity) của MMT khoảng 70 – 120 mđl/100g. Từ tỉ số Al : Si và Mg : Al có thể nhận thấy rằng, các điện tích âm của MMT tập trung chủ yếu ở mạng bát diện, nghĩa là đa số điện tích âm nằm xa bề mặt ngoài của lớp cấu trúc so với các tâm điện tích âm xuất hiện ở các tâm tứ diện, do đó lực liên kết của các cation hydrat với khung mạng MMT không lớn, nên chúng tƣơng đối linh động (nghĩa là dễ dàng trao đổi ion với các cation khác, hoặc dễ dàng tách xa bề mặt làm cho d001 rộng ra hơn). 4 Một loại bentonit khác, ít nhôm, giàu sắt (iron-rich) của loại sét lớp 2:1 thƣờng gặp là nontronit. Nontronit (NONT) có cấu trúc hình học nhƣ MMT nhƣng thành phần hóa học khác với MMT.
Thay vì 2 ion Al3+ trong mạng 2 tâm bát diện (dioctahidral) của MMT, sét NONT có 2 ion Fe3+ trong một đơn vị cấu trúc cơ bản. Ví dụ, một nontronit ở Venezuela có thành phần hóa học nhƣ sau [68]: 1 (Na, Ca)0,472(Si7,94Al0,06)IV(Fe3,528Mg0,412Al0,06)VIO20(OH)4(1.2) 2 Trong đó: (Si7,94Al0,06)IV : mạng tứ diện, (Fe3,528Mg0,412Al0,06)VI : mạng bát diện. Số điện tích âm của toàn mạng là: O20(OH)4 : (-2).0,06 = + 11,588 (+4): điện tích của Si4+, (+3): điện tích của Al3+, Fe3+ (+2): điện tích dƣơng của Mg2+ Tổng điện tích dƣơng của mạng tứ diện và bát diện là: + 43,528 Nhƣ vậy, điện tích âm bề mặt NONT là: - 44 + 43,528 = - 0,472 Trong mạng bát diện 4 Al3+ đƣợc thay cho 3,528 Fe3+ và 0,412 Mg2+, trong mạng tứ diện chỉ có 0,06 Al3+ thay thế đồng hình cho 0,06 Si4+. Do đó, lƣợng điện tích âm tạo ra cho mạng tứ diện là -0,06, cho mạng bát diện là -0,412.
So sánh công thức (1.2) nhận thấy rằng tỉ số điện tích âm của MMT tạo ra từ mạng bát diện so với mạng tứ diện là (0,6/0,2) = 3. Trong khi đó NONT có tỉ số đó là (0,412/0,06) = 6,87. Nghĩa là NONT là sét lớp dễ trƣơng nở hơn so với sét MMT. Đôi khi trong MMT cũng có lẫn một số ít Fe.
Do đó, khi vật liệu smectit có hàm lƣợng Fe3+< 1 % mol thì thuộc về nhóm MMT, còn khi Fe3+> 3 % mol thì thuộc về nhóm NONT. Ở Việt Nam, ngƣời ta đã phát hiện đƣợc nhiều vùng mỏ bentonit. Bentonit Thuận Hải, bề ngoài có màu xanh xám, ít sắt, chứa nhiều khoáng MMT. Ở vùng Cổ Định, Thanh Hóa có mỏ bentonit chứa nhiều sắt, ít nhôm, đó là bentonit chứa chủ yếu khoáng NONT.
Có nhiều phƣơng pháp để xác định các đặc trƣng của sét, nhƣng phƣơng pháp hồng ngoại (IR) là một kỹ thuật đƣợc sử dụng phổ biến và hiệu quả nhất. 5 Theo tài liệu [58], phổ IR của tất cả các sét lớp (smectit) đều có một vài đám phổ rộng và mạnh trong vùng 3450 và 3650 cm-1. Đám phổ 3650 cm-1 ứng với dao động Fe3+-O, đám phổ 3625 cm-1 ứng với dao động Fe3+-O-Mg. Đám phổ 3450 cm-1 là của các phân tử H2O bị hấp phụ.
Đám phổ dao động hóa trị của liên kết Si-O thay đổi trong khoảng 1008 cm-1 đến 1032 cm-1 rất nhạy với sự thay đổi của hàm lƣợng Fe3+ trong mạng tứ diện, khi hàm lƣợng Fe3+ càng cao thì số sóng của đám phổ đó càng thấp [57]. Đám phổ giữa 815 và 819 cm-1 đƣợc gán cho dao động Fe3+OH trong một số NONT [132]. Đám phổ giữa 754 và 770 cm-1 có thể là dao động của liên kết Fe3+Mg-OH, đám phổ 680 cm-1 đƣợc gán cho dao động biến dạng Fe-O [119]. Frost và cộng sự [51] đã sử dụng phƣơng pháp hồng ngoại và Raman để nghiên cứu các dao động của một số smectit giàu sắt (nontronit).
Các kết quả thu đƣợc nhƣ trình bày ở bảng 1.Các dao động trên phổ IR của nontronit và sét lớp giàu sắt Sét lớp giàu sắt Nontronit Raman IR Russell Gadsden(c Vander FTIR Raman Russell Gadsden Vander (cm-1) (cm-1) (cm-1)a m-1)a Marel (cm-1) (cm-1) (cm-1) (cm-1) Marel (cm-1) (cm-1) Định dạng các Khoáng sét tiêu Camp Chambers, dao động Không Hohen chuẩn, SWa-1, BerteauxF Không rõ Arizona, Hohenhagen, California rõ nguồn hagen, 24,4% Fe* rance, 3,3 nguồn gốc Mỹ, 3,7% Đức, 32,2 % Fe* gốc Đức % Fe Al-FeOH 3572 3596 3627 3644 3620 3597 3574 3556 3636 3560 stretch Fe-FeOH 3435 3434 3500 3430 3410 3432 3437 3425 3400 stretch Fe-FeOH sym 3362 3356 stretch 3220 3233 3215 3232 3218 3210 Cation H2O 3102 3070 3047 3118 Cation H2O 1635 1630 1635 1630 1628 1625 1640 1625 HOH bends 1120/ 1100 1080 1090 1090 1077 1092 1085 1120 1110 Si-O stretch 1092 1032 1022 1038 1040 1027 1039 1032 1004 1050 1020 Si-O stretch AlOH 918 920 914 972 deformation AlOH 879 873 890 885 876 880 879 deformation AlFeOH 801 847 850 843 857 856 850 deformation FeFeOH 770 798 795 788 793 815 824 816 deformation AlFeOH 788 782 translation AlFeOH 680 689 690 695 693 680 675 677 translation AlFeOH 624 630 625 translation AlFeOH 491 522 540 519 587 595 translation 450 461 467 470 478 487 450 487 490 Si-O-Fe 429 133 464 458 429 450 450 Si-O-Si 363 344 430 449 429 363 430 431 Si-O-Fe 287 278 427 287 239 194 239 *: nghiên cứu của Frost và cộng sự [51] a: smectit chứa sắt 6 Từ các kết quả IR nhận đƣợc từ các tài liệu tổng quan, chúng ta có thể xét đoán các dạng bentonit chứa sắt. Các tính chất hoá lí của bentonit 1. Tính chất trao đổi ion Tính chất trao đổi ion là đặc trƣng cơ bản của bentonit. Tính chất này đƣợc đánh giá thông qua giá trị CEC (dung lƣợng trao đổi cation); giá trị này càng lớn, khả năng trao đổi cation càng nhiều.
Phƣơng pháp xác định CEC của bentonit dựa trên quá trình trao đổi hoàn toàn các cation có mặt trong bentonit với các cation nhƣ NH4+, K+, Na+, xanh metylen, phức Co(III) hexamin, phức Ba, Ag thioure, phứcCu (II) bisethylenediamintriethylenetetramin và tetraethylenetetramin [93], phức Cu(II) bisethylenediaminethylendiamin [32,125].