Tổng quan luận án

Bentonit là khoáng sét tự nhiên thuộc nhóm smectit với cấu trúc lớp 2:1, đặc trưng bởi diện tích bề mặt riêng lớn, khả năng trương nở, cấu trúc mao quản phát triển và dung lượng trao đổi cation (CEC) cao. Nhờ các đặc tính hóa lý này, bentonit được sử dụng làm chất hấp phụ xử lý môi trường, chất trao đổi ion và chất mang hoặc xúc tác cho các phản ứng hóa học. Tại Việt Nam, tài nguyên bentonit có trữ lượng tương đối lớn, phân bố tại các mỏ Cổ Định (Thanh Hóa), Tuy Phong (Bình Thuận), Di Linh (Lâm Đồng)... Tuy nhiên, bentonit nguyên khai tại Việt Nam thường có hàm lượng khoáng smectit thấp (như mỏ Cổ Định đạt 43,9%, hàm lượng CEC 52,9 mđl/100g sét), chứa nhiều tạp chất vô cơ nên chủ yếu mới được khai thác thô phục vụ ngành gốm sứ và vật liệu xây dựng.

Đặc điểm khoáng vật học nổi bật của mỏ bentonit Cổ Định là loại sét giàu sắt, nghèo nhôm, với khoáng chất chính là nontronit (NONT). Trong khi bentonit dạng montmorillonit (MMT) được nghiên cứu nhiều trên thế giới, việc nghiên cứu biến tính một cách có hệ thống nguồn bentonit Cổ Định giàu sắt để ứng dụng trong xử lý môi trường và xúc tác hữu cơ còn rất hạn chế. Bên cạnh đó, các vật liệu sét trụ chống vô cơ (pillared clays) bằng oxit kim loại tuy có diện tích bề mặt và độ bền nhiệt cao nhưng bề mặt lại mang tính ưa nước, hấp phụ kém các chất hữu cơ. Ngược lại, sét hữu cơ (organoclay) kị nước, hấp phụ tốt chất hữu cơ nhưng kém bền nhiệt và không hấp phụ tốt các anion vô cơ. Xuất phát từ thực tế đó, tác giả Nguyễn Lê Mỹ Linh thực hiện luận án tiến sĩ hóa học với đề tài: "Nghiên cứu biến tính bentonit Cổ Định và ứng dụng trong xúc tác – hấp phụ" (chuyên ngành Hóa lý thuyết và Hóa lý, mã số: 62.19, Đại học Sư phạm - Đại học Huế, 2016, người hướng dẫn khoa học: GS. Nguyễn Hữu Phú).

Mục tiêu chung của luận án là nghiên cứu tinh chế bentonit Cổ Định, tổng hợp các dạng vật liệu bentonit hữu cơ, bentonit vô cơ và bentonit lai hợp vô cơ – hữu cơ; ứng dụng các vật liệu tổng hợp làm chất hấp phụ ion asenat As(V), phẩm nhuộm phenol đỏ trong môi trường nước và làm xúc tác dị thể cho phản ứng benzyl hóa Friedel-Crafts giữa benzyl clorua với các hợp chất thơm.

Các mục tiêu và nhiệm vụ cụ thể được đánh số theo văn bản luận án gồm:

  1. Tinh chế bentonit Cổ Định; nghiên cứu thành phần hóa học, cấu trúc và tính chất hóa lý của bentonit Cổ Định trước và sau tinh chế.
  2. Tổng hợp vật liệu CTAB-bentonit; khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc vật liệu gồm phương pháp tổng hợp, hàm lượng chất hoạt động bề mặt CTAB và nhiệt độ.
  3. Tổng hợp vật liệu Fe-bentonit và Fe-CTAB-bentonit bằng phương pháp trao đổi ion ở điều kiện thường và điều kiện thủy nhiệt; khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol $n_{\text{OH}^-}/n_{\text{Fe}^{3+}}$ đến cấu trúc vật liệu.
  4. Tổng hợp vật liệu Al-bentonit và Al-CTAB-bentonit bằng phương pháp trao đổi ion; khảo sát ảnh hưởng của nồng độ bentonit, tỉ lệ mol $n_{\text{OH}^-}/n_{\text{Al}^{3+}}$, thời gian làm già dung dịch tạo trụ chống Keggin $\text{Al}_{13}$; khảo sát ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp và hàm lượng CTAB đến cấu trúc Al-CTAB-bentonit.
  5. Nghiên cứu sự hấp phụ As(V) trong dung dịch nước của các vật liệu bentonit biến tính: lựa chọn chất hấp phụ, xác định điểm điện tích không ($\text{pH}_{\text{PZC}}$), khảo sát ảnh hưởng của pH, động học và nhiệt động học quá trình hấp phụ, giải hấp phụ và tái sử dụng vật liệu.
  6. Nghiên cứu sự hấp phụ phenol đỏ trong dung dịch nước của các vật liệu bentonit biến tính: lựa chọn chất hấp phụ, ảnh hưởng của pH và cơ chế hấp phụ, động học và nhiệt động học quá trình hấp phụ.
  7. Nghiên cứu tính chất xúc tác của vật liệu trong phản ứng alkyl hóa Friedel-Crafts: lựa chọn xúc tác, khảo sát phản ứng benzyl hóa các hợp chất thơm, các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng benzyl hóa p-xylen, khảo sát tính dị thể, khả năng tái sử dụng xúc tác, động học và cơ chế phản ứng benzyl hóa p-xylen.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

  • Đối tượng nghiên cứu: Quặng bentonit tự nhiên mỏ Cổ Định (Thanh Hóa); các hệ vật liệu biến tính (CTAB-bentonit, Fe-bentonit, Al-bentonit, Fe-CTAB-bentonit, Al-CTAB-bentonit); dung dịch As(V); dung dịch phenol đỏ; các hợp chất thơm (benzen, toluen, p-xylen, mesitylen) và tác nhân benzyl clorua.
  • Phạm vi không gian và thực nghiệm: Các thực nghiệm được thực hiện tại Khoa Hóa học (Trường Đại học Sư phạm - Đại học Huế), Khoa Hóa học (Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế), Bộ môn Hóa lý (Trường Đại học Sư phạm Hà Nội), Khoa Hóa học (Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQG Hà Nội) và Viện Khoa học Vật liệu (Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam).

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Trong Chương 1, tác giả đã hệ thống hóa các công trình nghiên cứu trong và ngoài nước liên quan đến các hướng nghiên cứu chính:

  1. Nghiên cứu về khoáng sét smectit và bentonit giàu sắt: Luận án phân tích cấu trúc 2:1 của smectit theo tài liệu khoáng vật học, so sánh montmorillonit (MMT) và nontronit (NONT). Trích dẫn công trình của Frost và cộng sự (2002) về phổ dao động hồng ngoại (FT-IR) và phổ Raman của smectit giàu sắt, chỉ ra các dải hấp thụ đặc trưng của liên kết Al-FeOH, Fe-FeOH và Si-O-Fe. Trích dẫn tài liệu của Russell, Gadsden, Vander Marel về vị trí các số sóng dao động biến dạng và dãn của mạng nontronit.
  2. Nghiên cứu về sét hữu cơ (organoclay): Khái niệm chèn ghép cation hữu cơ vào liên lớp sét được khởi xướng bởi Lagaly và cộng sự (1969). Luận án điểm lại các công trình của Hu và cộng sự, Yui và cộng sự, Zohra và cộng sự, Yu và cộng sự về sự định hướng của mạch ankyl các chất hoạt động bề mặt (TTAB, CTAB, STAB, HDTMA) trong không gian giữa các lớp sét tương ứng với nồng độ chất hữu cơ (từ 0,2 CEC đến trên 2,5 CEC), dẫn đến các dạng sắp xếp: đơn lớp ($d_{001} \approx 13,7 - 14,7 \text{ Å}$), hai lớp ($d_{001} \approx 17,5 - 18,5 \text{ Å}$), ba lớp biểu kiến ($d_{001} \approx 19,1 - 21,7 \text{ Å}$) và cấu trúc dạng parafin ($d_{001} > 22 \text{ Å}$). Phương pháp ghép nối silan được điểm lại qua các nghiên cứu của Jaber và cộng sự, Herrera và cộng sự, He và cộng sự (chức năng hóa bằng APTES, MPTMS). Ứng dụng hấp phụ của sét hữu cơ được dẫn ra từ các công trình của Juang và cộng sự (hấp phụ phenol, o-cresol), Ko và cộng sự (hấp phụ phenol trên các loại cloisit 10A, 15A, 30B, 93A), Marsal (hấp phụ polyphenol), Yan và cộng sự (hấp phụ đồng thời Pb(II) và phenol), Shena và cộng sự, Tong và cộng sự, Qi và cộng sự (hấp phụ phẩm nhuộm trên PDADMA-bentonit, OTA-bentonit, EPIDMA-bentonit).
  3. Nghiên cứu về sét trụ chống vô cơ (PILC) và phức hợp vô cơ - hữu cơ: Luận án tổng kết phương pháp tổng hợp sét trụ chống từ cuối thập niên 1970 qua bài tổng quan của Bergaya và Kooli (2003). Các nghiên cứu tạo trụ bằng Fe được dẫn qua công trình của Borgino và cộng sự, Tzou và cộng sự. Các nghiên cứu tạo trụ bằng ion Keggin $\text{Al}{13}$ ($[\text{AlO}4\text{Al}{12}(\text{OH}){24}(\text{H}2\text{O}){12}]^{7+}$) được phân tích chi tiết qua các công bố của Qin và cộng sự, Hao và cộng sự, Altunlu và cộng sự, Bertella và cộng sự, Shin và cộng sự, Sánchez và cộng sự, Aceman, Bradley và cộng sự, Fu và cộng sự, Schoonheydt, Heller-Kallai, Katdare và cộng sự. Về vật liệu lai hợp vô cơ - hữu cơ, luận án điểm lại các công trình của Xue và cộng sự (tổng hợp CTAB-Al-bentonit), Khalaf và cộng sự (Al-CTAB-bentonit), Qin và cộng sự (ghép APTES lên Al-bentonit).
  4. Nghiên cứu về hấp phụ As(V) và xử lý phenol đỏ: Luận án trích dẫn kết quả hấp phụ As(V) của Mar và cộng sự, Su và cộng sự, Luengo và cộng sự (Fe-bentonit), Ramest và cộng sự (Al-Fe-bentonit), Zhao và cộng sự ($\text{Al}_{13}$-bentonit), Lenoble và cộng sự. Về phenol đỏ, các nghiên cứu oxy hóa xúc tác được điểm lại qua công trình của Lodha và cộng sự, Lê Thanh Sơn và cộng sự (Fe-SBA-15); các nghiên cứu hấp phụ phenol đỏ được dẫn từ Abdullah và cộng sự (hạt composite silica/PVC), Iqbal và cộng sự (than hoạt tính), Mittal và cộng sự (tro đáy và bã đậu nành).
  5. Nghiên cứu phản ứng benzyl hóa Friedel-Crafts: Dẫn nguồn từ phát minh của Friedel và Crafts (1877). Các nghiên cứu thay thế xúc tác axit lỏng đồng thể bằng xúc tác rắn dị thể được trích dẫn gồm: Ngô Thị Thuận và cộng sự (xúc tác Ga-MCM-22), Cseri và cộng sự (đề xuất cơ chế oxy hóa khử trên tâm sắt), Choudary và cộng sự (khảo sát xúc tác FePILC, AlPILC), Choudhary và cộng sự (xúc tác GaAlClx-Mont), Bachari và cộng sự (xúc tác Fe-HMS-25).

Khoảng trống nghiên cứu luận án lựa chọn giải quyết:

  • Nguồn bentonit Cổ Định giàu sắt (khoáng nontronit) chưa từng được nghiên cứu bài bản về mặt tinh chế sa lắng để làm giàu pha smectit và biến tính thành các hệ vật liệu vô cơ, hữu cơ và lai hợp vô cơ - hữu cơ.
  • Các nghiên cứu nhiệt động học và động học hấp phụ As(V) và phenol đỏ trên bentonit biến tính từ khoáng nontronit còn thiếu hụt dữ liệu định lượng chi tiết.
  • Chưa có công trình nào kết hợp khảo sát động học hấp phụ các chất phản ứng lên bề mặt xúc tác với việc xác định quy luật động học và cơ chế oxy hóa khử của phản ứng benzyl hóa p-xylen trên xúc tác Fe-bentonit điều chế từ bentonit tự nhiên Cổ Định.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và mô hình tính toán

  • Lý thuyết cấu trúc lớp smectit: Mô hình mạng tinh thể alumosilicat lớp 2:1 gồm một mạng bát diện nằm kẹp giữa hai mạng tứ diện. Điện tích âm bề mặt phát sinh do sự thay thế đồng hình ($\text{Al}^{3+}$ hoặc $\text{Fe}^{3+}$ thay cho $\text{Si}^{4+}$ ở mạng tứ diện; $\text{Mg}^{2+}$ thay cho $\text{Al}^{3+}$ hoặc $\text{Fe}^{3+}$ ở mạng bát diện) được bù trừ bởi các cation trao đổi hydrat hóa nằm ở khoảng không gian liên lớp.
  • Lý thuyết trao đổi ion và hóa học bề mặt: Khái niệm dung lượng trao đổi cation (CEC) và điểm điện tích không ($\text{pH}{\text{PZC}}$). Trong môi trường có $\text{pH} < \text{pH}{\text{PZC}}$, bề mặt mang điện tích dương do proton hóa các nhóm $-\text{MOH} + \text{H}^+ \rightleftharpoons -\text{MOH}2^+$, thuận lợi cho hấp phụ anion; khi $\text{pH} > \text{pH}{\text{PZC}}$, bề mặt mang điện tích âm $-\text{MOH} + \text{OH}^- \rightleftharpoons -\text{MO}^- + \text{H}_2\text{O}$, thuận lợi cho trao đổi cation.
  • Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ:
    • Mô hình Langmuir: Giả thiết hấp phụ đơn lớp trên bề mặt đồng nhất, các tâm hấp phụ có năng lượng tương đương: $$\frac{C_e}{q_e} = \frac{1}{q_m K_L} + \frac{C_e}{q_m}$$
    • Mô hình Freundlich: Áp dụng cho hấp phụ đa lớp trên bề mặt không đồng nhất: $$\ln q_e = \ln K_F + \frac{1}{n}\ln C_e$$
  • Mô hình động học hấp phụ:
    • Động học biểu kiến bậc 1 (Lagergren): $\ln(q_e - q_t) = \ln q_e - k_1 t$
    • Động học biểu kiến bậc 2 (Ho - McKay): $\frac{t}{q_t} = \frac{1}{k_2 q_e^2} + \frac{t}{q_e}$
  • Nhiệt động học quá trình hấp phụ: Xác định biến thiên năng lượng tự do Gibbs ($\Delta G^\circ$), entanpi ($\Delta H^\circ$) và entropi ($\Delta S^\circ$) từ hằng số cân bằng Langmuir $K_L$ ở các nhiệt độ khác nhau thông qua phương trình Van 't Hoff: $$\Delta G^\circ = -RT \ln K_L; \quad \ln K_L = -\frac{\Delta H^\circ}{RT} + \frac{\Delta S^\circ}{R}$$
  • Lý thuyết xúc tác Friedel-Crafts: Cơ chế phản ứng alkyl hóa aren bằng tác nhân ankyl halogenua trên xúc tác rắn dị thể; cơ chế oxy hóa khử tạo gốc tự do trung gian trên tâm $\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+}$ kết hợp mô hình động học hấp phụ bề mặt.

Phương pháp nghiên cứu và công cụ thực nghiệm

  1. Các phương pháp đặc trưng vật liệu:
    • Nhiễu xạ tia X (XRD): Đo trên máy D8-Advance (Bruker, Đức), bức xạ $\text{CuK}\alpha$ ($\lambda = 1,5406 \text{ Å}$), góc quét $2\theta$ từ $2^\circ$ đến $70^\circ$, điện thế 40 kV, cường độ dòng 40 mA. Xác định các pha khoáng và tính khoảng cách cơ bản giữa các lớp $d{001}$ theo phương trình Vulf-Bragg ($2d\sin\theta = n\lambda$).
    • Phổ hồng ngoại (FT-IR): Đo trên máy SHIMADZU FT-IR 8010M trong dải số sóng $400 - 4000 \text{ cm}^{-1}$ bằng phương pháp ép viên KBr, nhằm nhận danh các nhóm chức và liên kết dao động đặc trưng của khung khoáng sét và các tác nhân biến tính.
    • Kính hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX): Đo trên thiết bị JMS-5300LV (JEOL, Nhật Bản) để quan sát hình thái học bề mặt hạt sét và phân tích bán định lượng thành phần nguyên tố.
    • Đo đẳng nhiệt hấp phụ – khử hấp phụ nitơ (BET/BJH): Xác định diện tích bề mặt riêng ($S_{\text{BET}}$), thể tích mao quản tổng cộng ($V_{\text{pore}}$) và phân bố kích thước mao quản theo phương pháp BJH.
    • Phân tích nhiệt đồng thời (TG-DTA): Khảo sát sự giảm khối lượng và các hiệu ứng nhiệt khi nung mẫu từ nhiệt độ phòng đến $800 - 1000^\circ\text{C}$, xác định độ bền nhiệt và lượng chất hữu cơ chèn ghép.
    • Xác định dung lượng trao đổi cation (CEC): Xác định bằng phương pháp trao đổi với phức đồng bisethylenediamin hoặc amoni axetat.
    • Xác định điểm điện tích không ($\text{pH}_{\text{PZC}}$): Xác định bằng phương pháp đo độ trôi pH (pH drift method) trong dung dịch chất điện ly trơ $\text{NaCl}$.
  2. Phương pháp phân tích định lượng:
    • Quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS): Định lượng nồng độ Asen tồn dư trong dung dịch nước sau quá trình hấp phụ.
    • Quang phổ hấp thụ phân tử tử ngoại – khả kiến (UV-Vis): Đo độ hấp thụ quang của dung dịch phenol đỏ tại bước sóng cực đại $\lambda_{\max} = 432 \text{ nm}$ (dạng $\text{HPS}^-$) và $555 \text{ nm}$ (dạng $\text{PS}^{2-}$) để xác định nồng độ.
    • Sắc ký khí ghép khối phổ (GC-MS): Phân tích định tính sản phẩm và sắc ký khí định lượng độ chuyển hóa benzyl clorua trong phản ứng Friedel-Crafts.

Nguồn tư liệu và dữ liệu

  • Nguồn bentonit: Quặng bentonit tự nhiên lấy từ bãi thải chân Núi Nưa thuộc mỏ Cổ Định, huyện Triệu Sơn, tỉnh Thanh Hóa.
  • Hóa chất: Cetyltrimethylammonium bromide (CTAB, $\ge 99%$), $\text{FeCl}_3\cdot 6\text{H}_2\text{O}$, $\text{AlCl}_3\cdot 6\text{H}_2\text{O}$, $\text{NaOH}$, benzyl clorua, p-xylen, phenol đỏ, $\text{Na}_2\text{HAsO}_4\cdot 7\text{H}_2\text{O}$ và các dung môi tinh khiết hóa học.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan tài liệu

Chương này tổng thuật 5 mảng kiến thức nền tảng:

  • Cấu trúc tinh thể khoáng sét smectit 2:1 dạng dioctahedral và trioctahedral; bản chất khoáng nontronit giàu sắt mỏ Cổ Định (Thanh Hóa) với công thức cấu trúc thực nghiệm, phân tích sự sai biệt về tỉ số điện tích âm giữa mạng bát diện và tứ diện so với montmorillonit thông thường.
  • Cơ chế hình thành và cấu trúc của sét hữu cơ khi chèn các cation ankylamoni chuỗi dài (đặc biệt là CTAB); sự biến thiên khoảng cách không gian $d_{001}$ theo các mô hình sắp xếp mạch ankyl.
  • Lý thuyết tổng hợp khoáng sét trụ chống (PILC) bằng các polyoxocation kim loại; cơ chế hình thành ion Keggin $\text{Al}_{13}$ và polycation Fe trong dung dịch kiềm hóa và quá trình cố định trụ oxit bằng xử lý nhiệt.
  • Các nghiên cứu trong và ngoài nước về tính chất hấp phụ As(V) (dạng tồn tại $\text{H}_2\text{AsO}_4^-$, $\text{HAsO}_4^{2-}$ tùy thuộc pH) và hấp phụ thuốc nhuộm phenol đỏ dạng ion lưỡng cực (zwitterion).
  • Phản ứng alkyl hóa/benzyl hóa Friedel-Crafts giữa dẫn xuất aren và benzyl clorua trên các hệ xúc tác rắn dị thể chứa tâm kim loại Fe, Al; tổng thuật các quan điểm về cơ chế axit Lewis cổ điển và cơ chế oxy hóa khử qua gốc tự do.

Chương 2: Nội dung, phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm

Chương 2 mô tả chi tiết quy trình thực nghiệm:

  • Tinh chế bentonit Cổ Định: Phân tán quặng bentonit nguyên khai (BCĐ-TN) vào nước cất, khuấy cơ học, loại bỏ sạn cát thô, tiến hành sa lắng thủy lực phân đoạn trong 2 ngày (thu mẫu N-2d) và 4 ngày (thu mẫu N). Sấy khô ở $105^\circ\text{C}$, nghiền mịn.
  • Tổng hợp CTAB-bentonit: Cho huyền phù mẫu N phản ứng với dung dịch CTAB ở các nồng độ tương ứng 0,4; 0,8; 1,0; 1,5 CEC theo phương pháp trao đổi ion thông thường và phương pháp hỗ trợ sóng siêu âm (siêu âm tần số xác định), khảo sát ở nhiệt độ phòng và nhiệt độ nâng cao.
  • Tổng hợp Fe-bentonit và Fe-CTAB-bentonit: Chuẩn bị dung dịch tạo trụ Fe bằng cách thủy phân dung dịch $\text{FeCl}3$ bằng dung dịch $\text{NaOH}$ ở các tỉ lệ mol $n{\text{OH}^-}/n_{\text{Fe}^{3+}}$ từ 0,1 đến 2,0. Tiến hành trao đổi ion với huyền phù bentonit N (hoặc huyền phù CTAB-bentonit) ở điều kiện thường và điều kiện thủy nhiệt ($100^\circ\text{C}$). Sản phẩm sau đó được lọc, rửa sạch ion $\text{Cl}^-$, sấy khô và nung ở nhiệt độ xác định.
  • Tổng hợp Al-bentonit và Al-CTAB-bentonit: Điều chế dung dịch polycation Keggin $\text{Al}{13}$ bằng cách nhỏ giọt dung dịch $\text{NaOH}$ vào dung dịch $\text{AlCl}3$ với tỉ lệ $n{\text{OH}^-}/n{\text{Al}^{3+}} = 1,5 - 2,4$, làm già dung dịch trong các khoảng thời gian khác nhau (1 ngày đến 10 ngày). Tiến hành chèn trụ vào bentonit N. Với Al-CTAB-bentonit, tổng hợp theo 2 quy trình: Phương pháp 1 (chèn CTAB trước, sau đó chèn polycation Al) và Phương pháp 2 (chèn polycation Al trước rồi chèn CTAB).
  • Thực nghiệm hấp phụ và xúc tác: Bố trí thí nghiệm hấp phụ tĩnh As(V) và phenol đỏ; khảo sát ảnh hưởng của pH (2 - 10), thời gian tiếp xúc (5 - 360 phút), nồng độ ban đầu và nhiệt độ khảo sát (283K, 293K, 303K, 313K). Bố trí phản ứng benzyl hóa p-xylen bằng benzyl clorua trong bình phản ứng ba cổ gắn ống sinh hàn hồi lưu, gia nhiệt ổn nhiệt ở 343K, lấy mẫu phân tích theo thời gian bằng GC-MS, thực hiện phản ứng kiểm tra tính dị thể bằng phương pháp lọc nóng tách xúc tác.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm chi tiết:

  1. Đặc trưng của bentonit Cổ Định:

    • Thành phần khoáng và pha: Giản đồ XRD của mẫu thô BCĐ-TN cho thấy sự hiện diện rõ của các pic tạp chất thạch anh (quartz - Q) và kaolinite (K). Sau quá trình tinh chế sa lắng 4 ngày (mẫu N), cường độ pic thạch anh và kaolinite suy giảm đáng kể, pic đặc trưng của smectit tại góc $2\theta \approx 6^\circ$ ($d_{001} \approx 15 \text{ Å}$) trở nên sắc nhọn và đối xứng.
    • Phổ FT-IR mẫu N xuất hiện các dải dao động đặc trưng của nontronit: $3625 \text{ cm}^{-1}$ ($\text{Fe}^{3+}\text{-O-Mg}$), $3435 \text{ cm}^{-1}$ (dãn $\text{Fe-FeOH}$), $1630 \text{ cm}^{-1}$ (biến dạng $\text{H-O-H}$ của nước liên lớp), $1022 \text{ cm}^{-1}$ (dãn $\text{Si-O}$ trong mạng tứ diện giàu Fe), $850 \text{ cm}^{-1}$ (biến dạng $\text{AlFeOH}$), $795 \text{ cm}^{-1}$ (biến dạng $\text{FeFeOH}$), $464 \text{ cm}^{-1}$ và $429 \text{ cm}^{-1}$ ($\text{Si-O-Fe}$).
    • Dung lượng trao đổi cation (CEC) của mẫu sau tinh chế (N) tăng từ 52,9 mđl/100g lên giá trị cao hơn, chứng minh hiệu quả làm giàu pha nontronit.

  2. Tổng hợp và cấu trúc vật liệu CTAB-bentonit:

    • Giản đồ XRD cho thấy khi đưa CTAB vào bentonit N, khoảng cách cơ bản $d_{001}$ tăng từ $15,0 \text{ Å}$ lên $17,0 - 20,4 \text{ Å}$ khi hàm lượng CTAB tăng từ 0,4 CEC đến 1,5 CEC. Sự gia tăng khoảng cách phản ánh sự biến đổi cách sắp xếp của chuỗi ankyl từ đơn lớp sang hai lớp và giả ba lớp.
    • Phương pháp hỗ trợ siêu âm giúp cation $\text{CTA}^+$ khuếch tán nhanh và đồng đều hơn vào các lớp sét, rút ngắn thời gian phản ứng trao đổi ion.
    • Phổ FT-IR của các mẫu CTAB-bentonit xuất hiện rõ hai pic dao động dãn đối xứng và bất đối xứng của nhóm $-\text{CH}_2-$ tại $2850 \text{ cm}^{-1}$ và $2920 \text{ cm}^{-1}$.

  3. Tổng hợp và cấu trúc vật liệu Fe-bentonit và Fe-CTAB-bentonit:

    • Ở tỉ lệ mol $n_{\text{OH}^-}/n_{\text{Fe}^{3+}} = 1,5$, vật liệu Fe-bentonit (mẫu 1,5FeN) có diện tích bề mặt riêng $S_{\text{BET}}$ và thể tích mao quản tăng đáng kể so với bentonit tinh chế N ban đầu. Cấu trúc mao quản trung bình phát triển rõ rệt.
    • Đối với mẫu lai hợp Fe-CTAB-bentonit (mẫu 0,3FeCN, 1,5FeCN), vật liệu vừa giữ được các dải dao động hữu cơ của CTAB trên phổ FT-IR, vừa duy trì được độ mở không gian liên lớp nhờ sự hiện diện của các oligome sắt.

  4. Tổng hợp và cấu trúc vật liệu Al-bentonit và Al-CTAB-bentonit:

    • Khi điều chế Al-bentonit ở tỉ lệ mol $n_{\text{OH}^-}/n_{\text{Al}^{3+}} = 2,0 - 2,4$ với thời gian già hóa dung dịch thích hợp, ion Keggin $\text{Al}{13}$ chèn vào mạng sét làm khoảng cách $d{001}$ đạt $17,0 - 18,2 \text{ Å}$. Sau khi nung ở $400 - 500^\circ\text{C}$, các cột trụ oxit nhôm hình thành, giữ cho khung mạng không bị sụp đổ, diện tích bề mặt riêng $S_{\text{BET}}$ đạt giá trị cao (trên $200 \text{ m}^2/\text{g}$, so với $85 \text{ m}^2/\text{g}$ của bentonit tự nhiên).
    • Với Al-CTAB-bentonit, tổng hợp theo Phương pháp 2 (chèn Al trước rồi chèn CTAB) cho cấu trúc pha và độ trật tự không gian liên lớp tốt hơn Phương pháp 1; giá trị $d_{001}$ đạt trên $21 \text{ Å}$.
Mẫu vật liệu Đặc điểm biến tính $d_{001} \text{ (Å)}$ $S_{\text{BET}} \text{ (m}^2/\text{g)}$ Ghi chú cấu trúc
N Bentonit Cổ Định tinh chế (sa lắng 4 ngày) $\approx 15,0$ Thấp Nontronit giàu Fe
0,4C1N CTAB-bentonit (0,4 CEC, điều kiện thường) 17,0 Giảm so với N Sắp xếp ankyl đơn lớp/hai lớp
0,8C1N CTAB-bentonit (0,8 CEC, điều kiện thường) 19,8 Thấp Sắp xếp hai lớp/giả ba lớp
1,5FeN Fe-bentonit ($n_{\text{OH}^-}/n_{\text{Fe}^{3+}} = 1,5$) 16,5 - 18,0 Tăng mạnh Trụ oxit sắt, mao quản trung bình
0,3FeCN Fe-CTAB-bentonit ($n_{\text{OH}^-}/n_{\text{Fe}^{3+}} = 0,3$) 18,5 - 20,2 Trung bình Lai hợp vô cơ - hữu cơ
2,4Al1N Al-bentonit ($n_{\text{OH}^-}/n_{\text{Al}^{3+}} = 2,4$) 17,8 - 18,2 > 200 Trụ oxit nhôm Keggin $\text{Al}_{13}$
0,4CN2Al Al-CTAB-bentonit (Phương pháp 2, 0,4 CEC) > 21,0 Trung bình Lai hợp Al-PILC và CTAB
  1. Nghiên cứu sự hấp phụ As(V) trong dung dịch nước:
    • Ảnh hưởng của pH: Khảo sát trên các mẫu 0,3FeN, 0,3FeCN, 2,4Al1N và 0,4CN2Al cho thấy dung lượng hấp phụ As(V) đạt giá trị cao nhất tại vùng pH axit nhẹ: pH tối ưu là 3,0 đối với các mẫu chứa Fe (0,3FeN, 0,3FeCN) và pH 4,0 đối với các mẫu chứa Al (2,4Al1N, 0,4CN2Al). Tại vùng pH này, bề mặt vật liệu tích điện dương ($\text{pH} < \text{pH}_{\text{PZC}}$) tạo lực hút tĩnh điện mạnh với các anion asenat ($\text{H}_2\text{AsO}_4^-$).
    • Động học hấp phụ: Quá trình đạt cân bằng sau khoảng 180 - 240 phút. Dữ liệu thực nghiệm tương thích chặt chẽ với phương trình động học biểu kiến bậc hai ($R^2 > 0,99$).
    • Đẳng nhiệt hấp phụ: Mô hình Langmuir mô tả tốt hơn mô hình Freundlich, cho thấy sự hấp phụ As(V) xảy ra theo cơ chế đơn lớp trên các tâm hoạt tính chứa sắt/nhôm.
    • Nhiệt động học: Tính toán các thông số nhiệt động xác định $\Delta G^\circ < 0$ (quá trình tự diễn biến), $\Delta H^\circ > 0$ (quá trình thu nhiệt) và $\Delta S^\circ > 0$ (tăng độ mất trật tự tại bề mặt phân cách pha).
Mẫu vật liệu Đối tượng hấp phụ pH tối ưu Mô hình động học phù hợp Mô hình đẳng nhiệt $q_m \text{ (mg/g)}$ theo Langmuir
0,3FeN $\text{As(V)}$ 3,0 Bậc 2 biểu kiến Langmuir Thể hiện dung lượng cao
0,3FeCN $\text{As(V)}$ 3,0 Bậc 2 biểu kiến Langmuir Cao hơn bentonit thô
2,4Al1N $\text{As(V)}$ 4,0 Bậc 2 biểu kiến Langmuir Cao do tâm $\text{Al}_{13}$
0,4CN2Al $\text{As(V)}$ 4,0 Bậc 2 biểu kiến Langmuir Hấp phụ tốt $\text{As(V)}$
0,8C1N Phenol đỏ 2,0 - 3,0 Bậc 2 biểu kiến Langmuir Cao nhờ tương tác kị nước
0,8CN2Al Phenol đỏ 2,0 - 3,0 Bậc 2 biểu kiến Langmuir Hấp phụ tốt phẩm màu
1,5FeCN Phenol đỏ 2,0 - 3,0 Bậc 2 biểu kiến Langmuir Hấp phụ hiệu quả

  1. Nghiên cứu sự hấp phụ phenol đỏ trong dung dịch nước:

    • Ảnh hưởng của pH: Dung lượng hấp phụ phenol đỏ trên các mẫu biến tính hữu cơ (0,8C1N, 0,8CN2Al, 1,5FeCN) đạt cực đại tại khoảng $\text{pH} = 2,0 - 3,0$ và suy giảm nhanh khi pH tăng lên môi trường trung tính và kiềm. Ở pH thấp, phenol đỏ tồn tại chủ yếu ở dạng trung hòa hoặc zwitterion ($\text{H}_2^+\text{PS}^-$, $\text{HPS}^-$), tương tác kị nước giữa mạch ankyl của CTAB và khung thơm của phẩm nhuộm chiếm ưu thế. Khi pH cao, phenol đỏ phân ly thành anion $\text{PS}^{2-}$, bị lực đẩy tĩnh điện từ bề mặt sét mang điện âm đẩy ra xa.
    • Động học và đẳng nhiệt: Quá trình hấp phụ tuân theo mô hình động học bậc 2 biểu kiến và đẳng nhiệt Langmuir. Các thông số nhiệt động xác nhận quá trình hấp phụ phenol đỏ là quá trình thu nhiệt và tự diễn biến.

  2. Nghiên cứu phản ứng alkyl hóa Friedel-Crafts trên xúc tác Fe-bentonit:

    • Phản ứng benzyl hóa p-xylen bằng benzyl clorua (BC) tạo sản phẩm chính là benzyl-2,5-dimethylbenzen (BDMB).
    • Hoạt tính xúc tác: So sánh giữa bentonit tinh chế N, Al-bentonit và các mẫu Fe-bentonit cho thấy xúc tác 1,5FeN có hoạt tính cao nhất.
    • Ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng trên xúc tác 1,5FeN:
      • Nhiệt độ phản ứng: Độ chuyển hóa benzyl clorua tăng nhanh khi nhiệt độ tăng từ 313K đến 343K. Tại 343K, độ chuyển hóa đạt xấp xỉ 100% trong thời gian phản ứng ngắn.
      • Tỉ lệ mol tác chất: Tỉ lệ mol p-xylen : benzyl clorua tối ưu là 22:1 (dư p-xylen để hạn chế các sản phẩm đa benzyl hóa).
      • Khối lượng xúc tác: 0,02 g là lượng xúc tác thích hợp cho hệ phản ứng quy mô phòng thí nghiệm.
    • Khảo sát tính dị thể và khả năng tái sử dụng: Thí nghiệm lọc nóng tách pha rắn xúc tác 1,5FeN sau một khoảng thời gian phản ứng cho thấy dung dịch nước lọc không tiếp tục chuyển hóa benzyl clorua, chứng minh ion $\text{Fe}^{3+}$ không bị rửa trôi (leaching) vào dung dịch và phản ứng diễn ra hoàn toàn theo cơ chế xúc tác dị thể. Xúc tác sau khi thu hồi, rửa bằng dung môi và sấy khô tái sử dụng qua nhiều chu trình vẫn duy trì hoạt tính xúc tác cao.
    • Động học và cơ chế phản ứng: Phản ứng benzyl hóa p-xylen trên xúc tác 1,5FeN tuân theo quy luật động học bậc 1 theo nồng độ benzyl clorua (khi dư p-xylen). Cơ chế phản ứng được đề xuất xảy ra theo chu trình oxy hóa khử giữa cặp $\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+}$ trên bề mặt vật liệu: Benzyl clorua hấp phụ lên tâm sắt, diễn ra quá trình chuyển điện tử tạo gốc benzyl tự do và ion $\text{Cl}^-$, sau đó gốc benzyl tấn công vào nhân thơm của p-xylen để tạo sản phẩm BDMB và tái tạo tâm xúc tác $\text{Fe}^{3+}$.

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp mới về mặt lý luận và khoa học

  1. Xác định đầy đủ thành phần khoáng vật học và các đặc tính hóa lý của bentonit Cổ Định (Thanh Hóa), khẳng định đây là loại khoáng sét smectit giàu sắt thuộc nhóm nontronit với các dao động hồng ngoại đặc trưng ($\text{Fe-FeOH}$, $\text{Al-FeOH}$, $\text{Si-O-Fe}$).
  2. Thiết lập quy trình công nghệ điều chế có hệ thống các hệ vật liệu chức năng mới từ bentonit Cổ Định: sét hữu cơ (CTAB-bentonit), sét trụ chống vô cơ (Fe-bentonit, Al-bentonit) và sét lai hợp vô cơ – hữu cơ (Fe-CTAB-bentonit, Al-CTAB-bentonit) với các điều kiện tối ưu về tỉ lệ mol, nồng độ và nhiệt độ.
  3. Xác định bản chất nhiệt động học ($\Delta G^\circ, \Delta H^\circ, \Delta S^\circ$) và cơ chế động học của quá trình hấp phụ ion kim loại nặng As(V) và hợp chất màu hữu cơ phenol đỏ trên các dòng bentonit biến tính; chứng minh cơ chế hấp phụ hóa học kết hợp tương tác tĩnh điện và tương tác kị nước.
  4. Làm sáng tỏ cơ chế và động học phản ứng benzyl hóa các hợp chất thơm trên xúc tác rắn Fe-bentonit; khẳng định phản ứng diễn ra theo cơ chế oxy hóa khử trên tâm $\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+}$ kết hợp hấp phụ bề mặt, không tuân theo cơ chế xúc tác axit Lewis cổ điển.

Đóng góp mới về mặt thực tiễn và giải pháp đề xuất

  1. Nâng cao giá trị sử dụng của nguồn tài nguyên khoáng sét bentonit Cổ Định (Thanh Hóa), mở ra khả năng chế tạo các vật liệu hấp phụ và xúc tác giá trị cao thay vì chỉ khai thác thô cho gốm sứ và xây dựng.
  2. Cung cấp giải pháp vật liệu hấp phụ hiệu năng cao để xử lý ô nhiễm nguồn nước ngầm nhiễm asen và nước thải công nghiệp chứa phẩm nhuộm hữu cơ khó phân hủy sinh học.
  3. Chế tạo thành công xúc tác rắn dị thể 1,5FeN có hoạt tính cao, độ chọn lọc tốt, không bị rửa trôi pha hoạt tính và có thể tái sử dụng nhiều lần để thay thế các chất xúc tác axit lỏng đồng thể ($\text{AlCl}_3, \text{H}_2\text{SO}_4$) độc hại và gây ăn mòn trong phản ứng alkyl hóa Friedel-Crafts công nghiệp.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của luận án

  • Các khảo sát hấp phụ As(V) và phẩm nhuộm phenol đỏ mới dừng lại ở quy mô phòng thí nghiệm trên hệ dung dịch nước nhân tạo đơn cấu tử, chưa đánh giá ảnh hưởng cạnh tranh của các cation, anion và hợp chất hữu cơ hòa tan phức tạp trong các nguồn nước ngầm và nước thải thực tế.
  • Phản ứng xúc tác benzyl hóa Friedel-Crafts mới khảo sát ở chế độ gián đoạn (batch reactor) trong bình phản ứng dung tích nhỏ, chưa tiến hành thử nghiệm trên hệ phản ứng dòng liên tục (fixed-bed continuous flow reactor).
  • Độ bền cơ học và sự suy giảm hoạt tính của các cột trụ oxit và chất hữu cơ trong vật liệu lai hợp qua nhiều chu kỳ làm việc dài hạn chưa được theo dõi toàn diện.

Hướng nghiên cứu tiếp

  • Mở rộng thử nghiệm xử lý nước ngầm nhiễm asen thực tế tại các địa phương và nước thải dệt nhuộm bằng cột hấp phụ dòng liên tục quy mô pilot.
  • Nghiên cứu ứng dụng xúc tác Fe-bentonit cho các phản ứng alkyl hóa và acyl hóa các dẫn xuất thơm phức tạp hơn, hướng tới ứng dụng trong tổng hợp hóa dược.
  • Tối ưu hóa quy trình công nghệ tinh chế và biến tính bentonit Cổ Định ở quy mô pilot để định hướng sản xuất thương mại.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo hữu ích cho các nhóm đối tượng:

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên: Chuyên ngành Hóa lý thuyết và Hóa lý, Hóa học vật liệu, Công nghệ Hóa học và Khoa học Môi trường có thể tham khảo phương pháp luận tinh chế sét tự nhiên, kỹ thuật tổng hợp sét trụ chống vô cơ/hữu cơ, phương pháp xử lý dữ liệu động học (Lagergren, Ho - McKay), mô hình đẳng nhiệt (Langmuir, Freundlich) và nhiệt động lực học hấp phụ.
  • Các nhà nghiên cứu và giảng viên đại học: Tham khảo các quy trình thực nghiệm đặc trưng vật liệu bằng XRD, FT-IR, SEM-EDX, BET và phương pháp kiểm tra tính dị thể của xúc tác rắn trong tổng hợp hữu cơ.
  • Kỹ sư công nghệ môi trường và doanh nghiệp: Tham khảo các thông số công nghệ (pH tối ưu, thời gian tiếp xúc, liều lượng hấp phụ) để thiết kế các modul xử lý nước ngầm nhiễm asen hoặc xử lý nước thải chứa hợp chất thơm và chất màu.

Các phần có giá trị tham khảo cao nhất trong văn bản:

  • Mục 2.2 và 2.3: Toàn bộ quy trình tinh chế sa lắng thủy lực bentonit Cổ Định và các quy trình tổng hợp mẫu Fe-bentonit, Al-bentonit, CTAB-bentonit và Al-CTAB-bentonit.
  • Mục 3.5 và 3.6: Bộ dữ liệu định lượng về các thông số động học, dung lượng hấp phụ cực đại $q_m$ và các đại lượng nhiệt động ($\Delta G^\circ, \Delta H^\circ, \Delta S^\circ$).
  • Mục 3.7: Phương pháp luận thực nghiệm chứng minh tính dị thể của xúc tác rắn và cơ chế oxy hóa khử trong phản ứng Friedel-Crafts.

Câu hỏi thường gặp

1. Bentonit Cổ Định (Thanh Hóa) có đặc điểm thành phần và cấu trúc gì khác biệt so với bentonit thông thường?

Bentonit Cổ Định nằm tại khu bãi thải chân Núi Nưa (Thanh Hóa), có hàm lượng khoáng smectit nguyên khai là 43,9%, CEC đạt 52,9 mđl/100g sét (chủ yếu là $\text{Ca}^{2+}$ 20,3 mđl/100g và $\text{Mg}^{2+}$ 31,1 mđl/100g). Khác với bentonit thông thường trên thế giới chứa khoáng montmorillonit (giàu nhôm), bentonit Cổ Định có màu nâu, chứa hàm lượng sắt cao, nghèo nhôm, với thành phần khoáng chính là nontronit (NONT). Trong cấu trúc nontronit, 2 ion $\text{Fe}^{3+}$ chiếm giữ vị trí mạng bát diện thay thế cho $\text{Al}^{3+}$; tỉ số điện tích âm phát sinh từ mạng bát diện so với mạng tứ diện đạt 6,87 (lớn hơn nhiều so với giá trị 3 của montmorillonit), làm cho vật liệu có khả năng trương nở mạnh khi ngậm nước hoặc tiếp xúc với dung dịch chất hoạt động bề mặt.

2. Quá trình tinh chế bentonit Cổ Định được tiến hành như thế nào và đem lại kết quả gì?

Quá trình tinh chế bentonit Cổ Định được thực hiện bằng phương pháp phân tán trong nước và sa lắng thủy lực phân đoạn nhằm loại bỏ các khoáng tạp thô (thạch anh, kaolinite) và thu gom cấp hạt mịn. Tác giả đã khảo sát thời gian sa lắng 2 ngày (mẫu N-2d) và 4 ngày (mẫu N). Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) cho thấy mẫu tự nhiên (BCĐ-TN) có nhiều pic cường độ mạnh của thạch anh và kaolinite; sau 4 ngày sa lắng, các pic tạp chất này giảm rõ rệt, pha khoáng nontronit được làm giàu, thể hiện qua pic nhiễu xạ liên lớp tại góc $2\theta \approx 6^\circ$ ($d_{001} \approx 15 \text{ Å}$) trở nên đối xứng và sắc nhọn, đồng thời dung lượng trao đổi cation (CEC) tăng lên so với quặng ban đầu.

3. Tỉ lệ mol nào là tối ưu để tạo dung dịch trụ chống nhôm và sắt trong luận án?

Đối với vật liệu Al-bentonit, dung dịch tạo trụ chứa polyoxocation Keggin $\text{Al}{13}$ ($[\text{AlO}4\text{Al}{12}(\text{OH}){24}(\text{H}2\text{O}){12}]^{7+}$) được điều chế tối ưu ở tỉ lệ mol $n_{\text{OH}^-}/n_{\text{Al}^{3+}}$ từ 2,0 đến 2,4 kết hợp thời gian làm già dung dịch thích hợp; ở tỉ lệ này, ion $\text{Al}{13}$ hình thành bền vững, sau khi chèn vào sét và nung tạo ra khoảng cách $d{001}$ đạt $17,0 - 18,2 \text{ Å}$ và diện tích bề mặt riêng $S_{\text{BET}} > 200 \text{ m}^2/\text{g}$. Đối với Fe-bentonit, tỉ lệ mol tối ưu là $n_{\text{OH}^-}/n_{\text{Fe}^{3+}} = 1,5$ (mẫu 1,5FeN), tạo ra cấu trúc mao quản xốp và diện tích bề mặt phát triển tốt nhất cho xúc tác.

4. Quá trình hấp phụ As(V) và phenol đỏ tuân theo các quy luật động học và nhiệt động học nào?

Thực nghiệm của luận án khẳng định cả hai quá trình hấp phụ As(V) (trên các mẫu 0,3FeN, 0,3FeCN, 2,4Al1N, 0,4CN2Al) và hấp phụ phenol đỏ (trên các mẫu 0,8C1N, 0,8CN2Al, 1,5FeCN) đều tuân theo mô hình động học biểu kiến bậc hai của Ho - McKay ($R^2 > 0,99$) và mô hình đẳng nhiệt Langmuir đơn lớp. Quá trình hấp phụ As(V) đạt tối ưu ở pH 3,0 - 4,0 (nhờ lực hút tĩnh điện giữa bề mặt tích điện dương và anion asenat); quá trình hấp phụ phenol đỏ đạt tối ưu ở pH 2,0 - 3,0 (nhờ tương tác kị nước với gốc ankyl của CTAB). Tính toán nhiệt động học xác định $\Delta G^\circ < 0$ (quá trình tự diễn biến) và $\Delta H^\circ > 0$ (quá trình thu nhiệt) cho cả hai hệ hấp phụ.

5. Xúc tác Fe-bentonit hoạt động theo cơ chế nào trong phản ứng benzyl hóa p-xylen?

Trong phản ứng benzyl hóa p-xylen bằng benzyl clorua ở 343K, xúc tác 1,5FeN thể hiện hoạt tính cao (độ chuyển hóa benzyl clorua đạt xấp xỉ 100% trong thời gian ngắn) và phản ứng tuân theo quy luật động học bậc 1 theo benzyl clorua. Thí nghiệm lọc nóng pha rắn khẳng định phản ứng hoàn toàn có tính chất dị thể, không bị rửa trôi tâm sắt hoạt tính. Cơ chế phản ứng được chứng minh không tuân theo cơ chế xúc tác axit Lewis thông thường mà diễn ra theo chu trình oxy hóa khử trên tâm $\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+}$: Benzyl clorua bị phân cắt đồng ly trên tâm sắt tạo gốc tự do benzyl ($\text{C}_6\text{H}_5\text{-CH}_2^\bullet$) và khử $\text{Fe}^{3+}$ thành $\text{Fe}^{2+}$; gốc benzyl tiếp tục phản ứng với nhân thơm của p-xylen để tạo sản phẩm benzyl-2,5-dimethylbenzen (BDMB), đồng thời hoàn nguyên tâm xúc tác $\text{Fe}^{3+}$.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Nguyễn Lê Mỹ Linh đã giải quyết một cách có hệ thống từ khâu nghiên cứu khoáng vật học, tinh chế sa lắng đến biến tính nguồn bentonit Cổ Định giàu sắt (khoáng nontronit) thành các hệ vật liệu hữu cơ (CTAB-bentonit), vô cơ (Fe-bentonit, Al-bentonit) và lai hợp vô cơ – hữu cơ (Fe-CTAB-bentonit, Al-CTAB-bentonit). Các vật liệu biến tính thể hiện hiệu quả cao trong xử lý môi trường nước thông qua việc hấp phụ chọn lọc ion kim loại nặng As(V) và phẩm nhuộm hữu cơ phenol đỏ với cơ chế nhiệt động học và động học được xác lập rõ ràng. Đồng thời, luận án đã làm sáng tỏ cơ chế oxy hóa khử và động học của phản ứng benzyl hóa Friedel-Crafts trên xúc tác rắn dị thể 1,5FeN, mở ra tiềm năng ứng dụng thực tiễn to lớn trong việc nâng cao giá trị tài nguyên khoáng sét Việt Nam phục vụ công nghệ môi trường và tổng hợp hữu cơ.