CHƯƠNG I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU VÀ CƠ SỞ KHOA HỌC CỦA NHIỆM VỤ I. Tình hình nghiên cứu ở nước ngoài và tổng quan về phương pháp xử lý, phân chia tinh chế đất hiếm [1-7, 29-31] Tổng quan về các vấn đề tính chất của các nguyên tố đất hiếm, tình hình nghiên cứu, tình hình sản xuất, công nghệ, các khía cạnh kinh tế của các nguyên tố đất hiếm, … là những nội dung cần thiết nhưng ở bản báo cáo này chúng tôi giới hạn chỉ trình bày một số vấn đề cơ bản. Các nội dung khác đã được trình bày trong các tài liệu khác nhau như trong bản báo cáo đề tài các cấp thực hiện tại Viện CNXH. Kỹ thuật sản xuất tổng đất hiếm từ tinh quặng I.
Tài nguyên đất hiếm Về trữ lượng đất hiếm, Trung Quốc và Mỹ là hai quốc gia đứng đầu, chiếm tới hơn 90% tổng lượng tài nguyên đất hiếm của thế giới. Quặng bastnaesite cũng chỉ có ở hai nước trên là đáng kể, mỏ Baiyunebo, Trung Quốc trữ lượng lớn nhất thế giới chứa cả bastnaesite và monazite. Về trữ lượng monazite, Ôtxtrâylia đứng hàng đầu thế giới. Ở Việt Nam, bastnaesite được phát hiện thấy ở Đông Pao, Bắc Nậm Xe và Nam Nậm Xe thuộc huyện Phong Thổ, Tỉnh Lai Châu với trữ lượng 984.000 tấn tổng oxit đất hiếm (cấp R1E).
Tổng trữ lượng tiềm năng của 3 mỏ này là cỡ 20. Ở Việt Nam, khoáng vật xenotime được tìm thấy ở Yên Phú, Yên Bái. Hàm lượng trung bình tổng đất hiếm trong quặng Yên Phú là 1% với tổng trữ lượng cấp C1 +C2 là 18. Quặng đất hiếm Yên Phú giàu về nguyên tố đất hiếm phân nhóm trung và phân nhóm nặng.
Tổng nguyên tố nhóm trung và nhóm nặng lên đến ~ 50%. Cơ sở hoá học của các quá trình phân huỷ tinh quặng đất hiếm Về phương diện hoá học, có các kỹ thuật cơ bản sau đây thực hiện phân huỷ tinh quặng đất hiếm. 17 Phân huỷ tinh quặng bastnaesite bằng HCl và NaOH Cơ sở của phương pháp là phân huỷ bằng axit HCl có kết hợp với NaOH. Hai phần ba lượng đất hiếm trong tinh quặng bastnaesite nằm dưới dạng cacbonat được phản ứng với HCl đặc ở khoảng 90 0C theo phản ứng 1.LnF3 +9HCl → 2LnCl3(dd) + LnF3 (r)+ 3HCl + 3H2O + 3CO2↑ (1.1) Phần rắn LnF3 sau khi tách ra khỏi dung dịch được phân huỷ tiếp bằng dung dịch NaOH 20% để chuyển thành dạng hyđroxyt đất hiếm và khi đó flo được chuyển thành dạng muối natri tan: LnF3 + 3NaOH → Ln(OH)3(r) + 3NaF(dd) (1.2) Hỗn hợp của phản ứng 1.2 được rửa lắng gạn để loại bỏ dung dịch, còn phần rắn là các hydroxyt đất hiếm được hoà tan vào pha nước bằng dung dịch axit theo phản ứng 1.3) Công ty Molycorp (Mỹ) và một số công ty của Trung quốc thực hiện quá trình sản xuất theo phương pháp này.
Phân huỷ bastnaesite bằng phương pháp axit H2SO4 Cơ sở của phương pháp này là các phản ứng phân huỷ bastnaesite như sau: 2LnFCO3 + 3H2SO4 → Ln2(SO4)3 + 2HF ↑ + 2CO2↑ + 2H2O (1.4) Phản ứng này thường xảy ra ở nhiệt độ trên 100oC. Nhược điểm của phương pháp này là thoát ra các sản phẩm độc hại như HF, SO3, SO2, …. Phân huỷ monazite bằng NaOH Cơ sở của phương pháp phân huỷ monazite bằng kiềm như sau: LnPO4 + 3 NaOH → Ln(OH)3 + Na3PO4 (1.5) Th3(PO4)4 + 12 NaOH → 3 Th(OH)4 + 4 Na3PO4 (1.6) Theo công nghệ này, sự hình thành hydroxit trên bề mặt của hạt tinh quặng ngăn cản phản ứng tiếp giữa hạt quặng với NaOH. Vì vậy, tinh quặng đòi hỏi phải được nghiền thật tốt đến kích thước - 300 mesh trước khi phân huỷ.
Quá trình phân huỷ được thực hiện ở 140oC ÷ 170oC trong 5 ÷ 10 giờ với 18 dung dịch NaOH 50%. Về mặt lý thuyết, tỉ lệ khối lượng NaOH: Monazite = 0,5 : 1 nhưng thực tế tỉ lệ 1,3 : 1 là tốt nhất để phân huỷ hoàn toàn monazite. Trong công nghệ này, axit HCl được dùng để hoà tan chọn lọc đất hiếm vào dung dịch và giữ Th, U, Fe ở trạng thái rắn. Công nghệ này được sử dụng ở Ấn Độ, Mỹ, Braxin, Trung Quốc, Pháp, Malaysia, Cộng hoà Dân chủ Nhân dân Triều Tiên, v.
Ngoài phương pháp kiềm, trước đây còn dùng phương pháp axit H2SO4 đặc nóng để phân huỷ monazite, nhưng hiện nay hầu như không được sử dụng do vấn đề môi trường và vấn đề thu hồi photphat. Phân huỷ tinh quặng đất hiếm xenotime Về thành phần hoá học, khoáng vật đất hiếm xenotim là photphat đất hiếm của Y và các nguyên tố đất hiếm nặng. Hiện nay, có hai phương pháp chính để phân huỷ khoáng vật xenotime: phương pháp axit sunfuric và phương pháp kiềm. Phương pháp phân huỷ kiềm có một số kỹ thuật khác nhau: Kỹ thuật phân huỷ tương tự như phân huỷ monazite (phân huỷ nhiệt độ ~ 1400C), kỹ thuật kiềm chảy (nhiệt độ 400 ÷ 7000C) và kỹ thuật kiềm áp suất cao (~2000C).
Ngoài hai phương pháp trên, có một số phương pháp phân huỷ khác như phương pháp clorua hoá, phương pháp khử nhiệt, phân huỷ với fluorua silicat, v. Các tài liệu đều cho thấy, phương pháp phân huỷ kiềm có nhiều ưu điểm nên được lựa chọn triển khai công nghiệp xử lý tinh quặng đất hiếm xenotime. Một số công nghệ xử lý tinh quặng bastnaesite của thế giới Công nghệ xử lý tinh quặng đất hiếm bastnaesite của Mỹ Mỏ bastnaesite lớn thứ hai thế giới ở Mountain Pass, California, Mỹ. Tinh quặng thu được có hàm lượng tổng oxit đất hiếm khoảng 70% và tạp chất thấp.
Cơ sở của phương pháp phân huỷ tinh quặng bastnaesite 70% oxit ĐH thu nhận clorua ĐH do công ty Molycorp là phân huỷ bằng HCl có kết hợp với NaOH. Công nghệ này có ưu điểm tiêu tốn hoá chất không lớn, giá thành sản xuất thấp và có hiệu suất thu nhận đất hiếm cao. Nhược điểm của phương 19 pháp là đòi hỏi tinh quặng có chất lượng cao và đặc biệt sự ăn mòn thiết bị của axit HCl. Công nghệ xử lý tinh quặng bastnaesite của Trung Quốc Trung Quốc là nước có mỏ đất hiếm lớn nhất thế giới (Mỏ Baiyunebo) chứa đồng thời cả bastnaesite và monazite với tỷ lệ từ 6: 4 đến 7: 3 tương ứng.
Quá trình tuyển cho hai loại tinh quặng có hàm lượng tổng đất hiếm khác nhau, loại thấp khoảng từ 30 ∼ 40% và loại cao khoảng 50 ∼ 60% oxit đất hiếm. Ở Trung quốc, cả hai phương pháp được sử dụng để phân huỷ tinh quặng đất hiếm: phương pháp phân huỷ bằng axit sunfuric và phương pháp phân huỷ bằng HCl và NaOH. Trong đó, phương pháp cơ bản phân huỷ tinh quặng đất hiếm bastnaesite có chứa monazite là phân huỷ bằng axit sunfuric ở nhiệt độ cao. Phương pháp phân huỷ bằng H2SO4 cho phép phân huỷ quặng có thành phần phức tạp chứa đồng thời bastnaesite và monazite.
Phương pháp này còn thích hợp đối với cả hai loại tinh quặng hàm lượng cao và thấp. Theo phương pháp này, tinh quặng được trộn với H2SO4 đặc và nung trong lò quay. Diễn biến quá trình được mô tả bởi các phản ứng chính như sau: 2LnFCO3 + 3H2SO4 → Ln2(SO4)3 + 2HF ↑ + 2CO2 ↑ + 2H2O ↑ (1.7) 2 LnPO4 + 3 H2SO4 → Ln2(SO4)3 + 2H3PO4 (1.9) Quá trình nung diễn ra ở 5000C hoặc cao hơn để phân huỷ Th (SO4)2 và Fe2(SO4)3 thành các hợp chất khó tan nhưng vẫn đảm bảo khả năng tan của các sunfat đất hiếm. Trong quá trình ngâm chiết tiếp theo bằng nước đất hiếm sẽ tan vào dung dịch còn sắt và thori nằm lại trong phần bã rắn.
Công nghệ sản xuất này do Công ty Baotou Steel and Rare Earths (Trung Quốc) thực hiện. Nhược điểm của phương pháp này là khó bảo quản thiết bị ở giai đoạn nung phân huỷ với axit đặc và giai đoạn hoà tách axit tiếp 20 theo dễ phát thải khí HF gây độc hại môi trường. Ngoài ra, quá trình này tiêu tốn nhiều thời gian, nhiều giai đoạn chuyển hoá lỏng - rắn, lượng lớn nước thải và hiệu suất thu nhận đất hiếm thấp. Thực ra, công nghệ chế biến đất hiếm ở Trung Quốc phát triển rất nhanh chóng trong những năm gần đây.
Hiện nay, Trung Quốc đã trở thành nước cung cấp đất hiếm lớn nhất thế giới. Các phương pháp nung sunfat hoá thế hệ thứ nhất, thứ hai và thứ ba nhằm sản xuất clorua đất hiếm đã được nghiên cứu và ứng dụng vào sản xuất. Một trong số các phương pháp nung sunfat hoá thế hệ thứ hai là phương pháp nung oxi hoá và hoà tách đất hiếm từ bastnaesite bằng axit sunfuric. Đây là phương pháp đơn giản và được sử dụng trong một số nhà máy xử lý đất hiếm của Trung Quốc hiện nay.
Đặc điểm nổi bật của phương pháp này là quá trình hoà tách được đơn giản hoá, tách ngay được Ce đang ở trạng thái Ce (IV) bằng phương pháp kết tủa sunfat kép. Quá trình hoà tách ở nhiệt độ 50÷700C không gây thoát axit HF, khí SO2 và dễ triển khai ở quy mô lớn. Tuy nhiên, những điều kiện kỹ thuật cho quá trình nung oxi hoá và phân huỷ không được thông báo chi tiết. Ngoài ra, các quy trình công nghệ liên tục được cải tiến và hoàn thiện tới mức có thể bỏ qua một số giai đoạn tách tạp chất bằng các phương pháp kết tinh sau khi hoà tan quặng và dùng phương pháp chiết lỏng -lỏng trực tiếp tinh quặng để tách và tinh chế NTĐH.
Theo tính toán của Trung tâm Nghiên cứu Công nghệ Quốc gia về Vật liệu Đất hiếm Trung Quốc (National Engineering Research Center for Rare earth Materials- CREM), công nghệ sản xuất trực tiếp clorua đất hiếm bằng phương pháp chiết lỏng -lỏng đã giảm được tới 30% giá thành. Công nghệ phân chia tinh chế đất hiếm Trong phần này, chúng tôi tóm tắt một số đặc trưng chung của phương pháp hiện đại được sử dụng phổ biến hiện nay trong công nghiệp đất hiếm thế giới: Phương pháp chiết dung môi. Một số phương pháp khác như oxi hoá 21 khử chọn lọc vẫn được sử dụng trong công nghiệp cũng được chúng tôi trình bày ở đây. Phương pháp chiết dung môi Kỹ thuật chiết dung môi là kỹ thuật chính để tách và tinh chế NTĐH vì nó cho hiệu suất cao, thao tác đơn giản so với phương pháp cổ điển.
So với phương pháp trao đổi ion, phương pháp chiết dung môi cho năng suất cao hơn nhiều, đạt độ tinh khiết khá cao và quá trình phân chia dễ dàng được tự động hoá. Tác nhân chiết trong công nghiệp đất hiếm Các tác nhân chiết sau đây thường được sử dụng trong thực tế tách và tinh chế NTĐH (bảng 1). Độ chọn lọc của tác nhân này được biểu diễn ở hình 1 sau. Độ chọn lọc của các tác nhân chiết dùng trong công nghiệp đất hiếm.
