MỞ ĐẦU Các bon là một nguyên tố vô cùng thú vị trong bảng hệ thống tuần hoàn. Nó được tìm thấy trong nhiều pha vật chất, trong cơ thể sống và các dạng hình thù khác nhau như than chì và kim cương đã được biết từ xa xưa. Gần đây, các ống nanô các bon (carbon nanotubes) và các quả cầu nanô C60 (fullerences) đã được khám phá thể hiện nhiều tính chất ưu việt. Với sự phát triển nhanh của khoa học đặc biệt các lĩnh vực khoa học liên ngành.
Nhiều vật liệu mới đã được khám phá ra và được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau. Các vật liệu được cấu tạo từ các nguyên tố hữu cơ phổ biến như các bon, oxi, lưu huỳnh, nitơ, hiđrô…hình thành nên một lớp vật liệu hữu cơ mới biểu hiện nhiều tính chất cơ, quang, nhiệt và điện lại có tính ưu việt như nhẹ, mềm dẻo và có thể thiết kế được cấu trúc. Một số lại vật liệu như các điốt phát quang hữu cơ, pin mặt trời hữu cơ, các nanô graphene đã có mặt trên thị trường. Một vật liệu được biết đến nhiều nhất là graphene do có nhiều đặc điểm độc nhất như độ dày chỉ một nguyên tử có độ bền cơ học tốt, tính dẫn nhiệt và điện rất tốt.
Trong lĩnh vực từ học, một số vật liệu sắt từ dựa trên graphene với nhiệt độ chuyển pha cao trên nhiệt độ phòng đã được thiết kế và chế tạo. Tuy nhiên, việc chế tạo ra các vật liệu sắt từ dựa trên graphene mới chỉ mang tính ngẫu nhiên và khó lặp lại. Nhiều phương pháp cả thực nghiệm và lý thuyết đã được sử dụng để nghiên cứu và lý giải sự hình thành các mô men từ của các nguyên tử các bon trong các vật liệu dựa trên graphene và tương tác giữa các mô men từ trong lòng vật liệu. Cho đến nay, cơ chế tương tác trao đổi trong các vật liệu từ dựa trên graphene vẫn chưa được làm sáng tỏ.
Việc thiết kế và chế tạo các vật liệu từ dựa trên graphene với từ độ lớn và nhiệt độ trật tự từ cao vẫn là thách thức với các khác nhà khoa học. Trong luận văn này, dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ, chúng tôi đã thiết kế và nghiên cứu một số mô hình vật liệu từ dựa trên graphene dạng đơn phân tử C13H9 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Kết quả nghiên cứu của chúng tôi cho thấy, đơn phân tử R1 có mô men từ bằng từ bằng 1 B. Các đơn phân tử R1 có thể ghép cặp với nhau để tạo thành dạng cặp phân tử [R1]2, tuy nhiên, ở dạng cặp phân tử mô men từ tổng cộng của chúng bị triệt tiêu do tương tác giữa các phân tử R1 là phản sắt từ mạnh.
Nguyên nhân của tương tác phản sắt từ giữa các phân tử R1 trong trạng thái ghép cặp đó là sự phủ lấp trực tiếp giữa các trạng thái của các phân tử R1. Để tránh sự phủ lấp trực tiếp giữa các trạng thái của các phân tử R1, phân tử phi từ C34H16 (ký hiệu D25) đã được xen vào giữa cặp phân tử R1 để tạo thành cấu trúc bánh kẹp R1/D25/R1. Như được mong đợi, kết quả tính toán của chúng tôi cho thấy tương tác trao đổi trong cấu trúc bánh kẹp R1/D25/R1 là tương tác sắt từ với tham số tương tác trao đổi hiệu dụng J/kB = 277 K. Để làm sáng tỏ thêm về cơ chế tương tác trao đổi trong dạng vật liệu bánh kẹp cũng như khám phá về phương pháp điều khiển tính chất từ của chúng, một hệ các cấu trúc bánh kẹp dựa trên R1/D25/R1 với cấu hình phối tử thay đổi đã được thiết kế và nghiên cứu.
Kết quả nghiên cứu của chúng tôi cho thấy tương tác trao đổi trong các cấu trúc bánh kẹp này được quyết định bởi sự chuyển điện tích giữa phân tử từ tính và phân tử phi. Càng có nhiều điện tử chuyển từ phân tử từ tính sang phân tử phi từ thì tương tác sắt từ càng mạnh. Sự chuyển điện tử từ phân tử từ tính sang phân tử phi từ có thể điều khiển bởi sự thay đổi cấu hình phối tử của các phân tử từ tính và phi từ. Những kết quả của chúng tôi đã góp phần định hướng cho việc thiết kế và chế tạo những vật liệu từ mới dựa trên các bon.
2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Chƣơng 1 GIỚI THIỆU VỀ CÁC VẬT LIỆU TỪ DỰA TRÊN CÁC BON 1.1 Các đơn phân tử từ tính 1.1 Khái niệm về phân tử Phân tử là một nhóm trung hòa điện tích có nhiều hơn hai nguyên tử liên kết với nhau bằng các liên kết hóa học. Phân tử được phân biệt với các ion là do chúng không mang điện tích. Các nguyên tử của phân tử có thể từ một nguyên tố (đơn chất, ví dụ: O2, H2, P4,.) hay nhiều nguyên tố hóa học (hợp chất, như H2O, NH3, CaCO3,. Ngành khoa học nghiên cứu về các phân tử bao gồm hóa học phân tử và vật lý phân tử.
Hóa học phân tử quan tâm đến các định luật chi phối sự tương tác giữa các phân tử, nó ảnh hưởng đến sự hình thành hay phá vỡ các liên kết hóa học, trong khi vật lý phân tử quan tâm đến các định luật chi phối cấu trúc và tính chất của chúng. Các phân tử tương tác với nhau thông qua các tương tác yếu van der Waals, liên kết hiđrô hình thành các pha rắn, lỏng và khí. Đặc trưng của các phân tử đó là năng lượng điện tử bị tách mức. Các vật liệu phân tử biểu hiện nhiều tính chất đặc biệt như cơ, quang, nhiệt, điện, và từ, nó có nhiều hiện tượng mới không quan sát thấy trong các vật liệu truyền thống.
Trong các phân tử có thể chứa cùng lúc nhiều loại liên kết như liên kết hóa trị và liên kết ion. Đặc biệt các phân tử có chứa các nguyên tố kim loại được gọi là phức chất biểu hiện nhiều tính thú vị chất như chuyển pha spin, nam châm. Đặc trưng của các phân tử đó là tính đa dạng của cấu trúc hình học và khả năng có thể thiết kế cấu trúc phân tử bằng cách thay thế các nhóm chức hóa học khác nhau như NH2, NO2, OH, COOH…Các vật liệu dựa trên phân tử là một lĩnh vực đã và đang phát triển mạnh trong khoa học vật liệu với tiềm năng to lớn trong công nghệ điện tử thế hệ mới. 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.2 Cấu trúc hình học của các đơn phân tử từ tính Các phân tử hữu cơ từ tính cho đến nay đã được tổng hợp rất nhiều và có cấu trúc hình dạng rất phong phú [46].
Các phân tử có chứa một điện tử chưa ghép cặp (SOMO) mà trong hóa học còn được gọi là Radical đang rất được quan tâm. Cấu trúc hình học Radical có thể có ba dạng cơ bản: các đơn phân tử Hình1.1, các cao phân tử hiđrô các bon và các chuỗi polymer Hình 1. Mạng lưới liên kết hiđrô quyết định hình thành các cấu trúc tinh thể phân tử Hình 1.3, do là các phân tử nên vẫn còn các khoảng trống không gian nhỏ bên trong tinh thể nên các hiện tượng chuyển pha đôi khi kèm theo thay đổi cấu trúc hình học [16].1: Sơ đồ cấu trúc hình học của các đơn phân tử hữu cơ từ tính (nguyên tử hiđrô đã được lược bỏ cho dễ nhìn, dấu chấm đen biểu diễn một mô men từ nguyên tử).2: Sơ đồ cấu trúc hình học của các hiđrô các bon cao phân tử (a), (b) và các chuỗi polymer cao phân tử (c) (nguyên tử hiđrô đã được lược bỏ cho dễ nhìn, dấu chấm đen biểu diễn một mô men từ nguyên tử). 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.3: Sơ đồ biểu diễn cấu trúc hình học và cấu trúc tinh thể của phân tử hữu cơ từ tính (đường nét đứt biểu diễn liên kết hiđrô).3 Đặc trƣng của các đơn phân tử từ tính Hình 1.4: Sơ đồ biểu diễn các lai hóa sp2, sp3 và lai hóa kiểu trong phân tử CH4 và C 2 H4.
Các đơn phân tử từ tính trên được cấu thành từ các nguyên tố hữu cơ có các lớp điện tử s, p như nguyên tố hiđrô, các bon, ôxi, nitơ, lưu huỳnh…Các nguyên tố này lại liên kết với nhau bằng các liên kết hóa trị. Các liên kết hóa trị này lại cũng rất phong phú gồm các lai hóa sp2, sp3 và có sự kết hợp với các vòng thơm kiểu vòng benzen trong đó tồn tại các loại điện tử kiểu ình 1. Các điện tử có tính linh động cao và 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com được cho là chịu trách nhiệm cho tính dẫn điện của các polymer hữu cơ có chứa nhiều các điện tử liên hợp . Hiện nay, chúng ta đã biết các phân tử hữu cơ nhỏ hình thành do các liên kết sp3 không có tính linh động điện tử tức là bản thân phân tử đó là có tính phi từ.
Sử dụng các tính toán DFT chỉ ra sự phân bố các mô men từ trên các phân tử.5 ta thấy rõ phân tử NITR có một điện tử chưa ghép cặp của hai nhóm NO do ở giữa chúng là nguyên tử các bon với liên kết sp2 linh động nên tạo ra cấu trúc điện tử cộng hưởng NO-C-NO hệ quả là quỹ đạo SOMO và mật độ spin tồn tại ở cả hai nhóm NO và có sự phân cực spin nhỏ trên vòng benzen. Trái lại phân tử TEMPO cũng có một nhóm NO mang một điện tử chưa ghép cặp và bị chặn bởi hai lai hóa sp3 của hai nguyên tử các bon lân cận và không có sự phân cực spin trên các nguyên tử các bon trong vòng các bon [46].5: Sơ đồ biểu diễn phân tử NITR C13H17N2O2 (a), quỹ đạo SOMO (b), mật độ spin (c), phân tử TEMPO (d), quỹ đạo SOMO (e) và mật độ spin (f). Các nguyên tử hiđrô đã được lược bỏ cho dễ nhìn. Đây là minh chứng cho thấy các kiểu lai hóa quỹ đạo phân tử quyết định tính phân cực spin trong các phân tử hữu cơ từ tính.
Các lai hóa quỹ đạo sp2 trong phân tử giúp cho điện tử linh động giúp sự phân cực spin rộng hay là mô men từ có tính bất định xứ, trái lại các lai hóa sp3 trong phân tử làm điện tử kém linh động ngăn cản sự phân cực spin hay mô men từ có tính định xứ cao. 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Sự phủ lấp trực tiếp giữa các mô men từ thường dẫn đến tương tác phản sắt từ (AFM) thực tế đã chỉ ra các đơn phân tử trong tinh thể có các tưong tác AFM rất mạnh và tương tác sắt từ (FM) yếu.