Chương 1 GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU DỰA TRÊN CÁC BON Vật liệu từđóng một vai trò quan trọng trong sự phát triển của xã hội hiện đại, khoa học, và công nghệ, tạo ra một ngành công nghiệp nhiều tỷ đô la mỗi năm.Trong đó sự phát triển của các ngành công nghệ điện tử gắn liền với thách thức “Làm sao để có thể thu gọn kích thước của các linh kiện và thiết bị điện tử và đẩy nhanh tốc độ xử lý của chúng hơn nữa?” Thách thức này đòi hỏi cả sự đột phá về mặt công nghệ cũng như tìm ra các vật liệu mới.Trong những năm gần đây, thế giới đã chứng kiến sự bùng nổ của khoa học và công nghệ vật liệu. Các linh kiện và các thiết bị điện tử trở nên nhỏ hơn, nhanh hơn, và thân thiện với môi trường. Vật liệu từ đóng một vai trò quan trọng cho việc phát triển của các thiết bị điện tử. Vật liệu từ truyền thống thường được tạo thành dựa trên cáckim loại chuyển tiếp, đất hiếm và hợp kim của chúng.Tuy nhiên, dị hướng từ của vật liệu từ tính cổ điển biến mất khi kích thước giảm xuống một vài nm do hiệu ứng siêu thuận từ.Gần đây, các nhà khoa học đã tìm thấy các vật liệu từ tính được hình thành từ các nguyên tố phi từ.
Điều làm cho các nhà khoa học sửng sốt ở đây là từ tính của chúng được hình thành bởi các điện tử s và p, không có sự tham gia của các trạng thái d và f, chúng được gọi là các vật liệu từ d0. Trong thực nghiệm nhiều hệ thống vật liệu từ d0 đã được tìm thấy,có thể ở dạng oxit hoặc nitrit, ví dụ: CaO, HfO2, TiO2, ZnO2, BN, GaN. Đặc biệt hơn nữa, từ tính cũng có thể hình thành trong nhiều phân tử chỉ chứa các nguyên tố nhẹ như C, O, N và H. Điều này đã mang lại những kiến thức về vật liệu từ thế hệ mới.
Trong các nguyên tố hữu cơ thì các bon là nguyên tố đáng chú ý vì nhiều lý do.Cácbon không chỉ được biết đến như là nguyên tố của sự sống mà ngày càng có nhiều loại vật liệu tiên tiến với những cấu trúc và tính năng đặc biệt được làm từ 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.Từ vật liệu dạng ống nanô (carbon nanotubes), dạng hình cầu nanô (fullerences), cho đến dạng tấm nanô đơn lớp (graphene) và nanô dạng tấm đa lớp (graphite)…Cấu trúc hình học của một số vật liệu dựa trên các bon được biểu diễn trên Hình 1.1: Một số dạng của vật liệu dựa trên cacbon Hình 1.1 cho thấy các tấm nano graphene có thể xem như là các đơn vị cấu trúc để tạo thành các dạng thù hình khác của các bon nhẹ như ống nano các bon, hình cầu nano các bon…Không chỉ có vậy, từ cácbon cũng có thể chế tạo được các vật liệu từ thế hệ mới, vật liệu từ không chứa kim loại (metal-free magnetic materials) [5- 7,22,24,27,31,33,38]. Việc phát hiện ra các vật liệu từ không chứa kim loại được làm từ cácbon mở ra một lĩnh vực mới trong nghiên cứu và hứa hẹn sẽ lại mang đến những đột phá trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ [22,31]. Trong tương lai không xa, chúng ta sẽ quen thuộc với các nam châm và linh kiện điện tử nhẹ, dẻo, thân thiện với môi trường mà giá thành lại thấp. 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Bên cạnh đó, vật liệu từ không chứa kim loại cũng đem lại cho chúng ta những sự hiểu biết hoàn toàn mới mẻ về nguồn gốc của từ tính cũng như trật tự từ xa trong vật liệu.
Trong graphene và tinh thể graphite vốn không có sự tồn tại của các mômen từ định xứ.Chúng được biết đến như là những vật liệu nghịch từ mạnh chỉ sau chất siêu dẫn.Tuy nhiên, sau khi chịu tác dụng của các quá trình cơ, hóa, lý ví dụ như bị chiếu xạ chúng có thể trở thành vật liệu từ với sự hình thành các mômen từ định xứ và trật tự từ xa [5,6,22,38,33].Những kết quả nghiên cứu thực nghiệm cho thấy rằng trật tự từ xa bên trong các vật liệu này có thể tồn tại ở nhiệt độ trên nhiệt độ phòng [5,6,22,38,33].Điều làm cho các nhà khoa học sửng sốt ở đây là từ tính của chúng được hình thành bởi các điện tử s và p (cấu trúc điện tử của cácbon là 1s22s22p2) [22,24].Tuy nhiên, sự hiểu biết của chúng ta về cơ chế hình thành mômen từ định xứ và nguồn gốc của trật tự từ xa trong các vật liệu từ cácbon còn quá ít [6,22,38].Nghiên cứu về cơ chế hình thành mômen từ định xứ và trật tự từ xa trong các vật liệu từ dựa trên các bon là vấn đề cốt yếu để phát triển loại vật liệu này. Một số lượng lớn các công trình nghiên cứu về tính sắt từ trong các vật liệu từ dựa trên các bon đã được công bố [5- 7,22,27,31,33,38]. Từ những năm 2000, vật liệu từ dựa trên các bon với trật tự từ xa tại nhiệt độ phòng đã được phát hiện [22]. Tuy nhiên, sự tồn tại của các vật liệu dựa trên các bon có tính sắt từ tại nhiệt độ phòng vẫn chỉ mang tính tình cờ, khó lặp lại [5,6,22,38,33].
Hơn thế nữa từ độ bão hòa của chúng thường nhỏ MS 0. Cho đến nay, chỉ có một công bố về vật liệu từ dựa trên graphite có mô men từ bão hòa đạt đến giá trị MS = 9. Làm thế nào để tạo ra được các vật liệu từ dựa trên các bon với trật tự sắt từ tại nhiệt độ cao và có từ độ lớn vẫn là một thách thức lớn cho các nhà khoa học. Nghiên cứu lý thuyết trước đây [18] cho thấy, mô hình vật liệu có cấu trúc bánh kẹp là ứng viên tiềm năng cho việc thiết kế vật liệu từ dựa trên các bon.Việc ghép cặp các phân tử thường dẫn đến tương tác phản sắt từ giữa chúng, và bởi vậy mômen từ tổng cộng bị triệt tiêu.
Do vậy để tránh tương tác phản sắt từ giữa các phân tử từ tính, 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com mô hình bánh kẹp với lớp xen giữa là các vật liệu phi từ thường đã được đề xuất. Tuy nhiên trong các nghiên cứu trước [18], khoảng cách giữa các phân tử từ tính và phân tử phi từ được cố định là 3,2 Å và đã bỏ qua sự hồi phục cấu trúc do sự tương tác giữa các phân tử.Do đó, cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử, và tính chất từ của các mô hình được báo cáo trong tài liệu tham khảo [18]khác nhau đáng kể so với kết quả thực nghiệm. Để cải thiện độ tin cậy của kết quả tính toán, các mô hình bánh kẹp của chúng tôi đã tối ưu hóa đầy đủ cấu trúc hình học và đã tính đến cả sự hồi phục của tất cả nguyên tử trong mô hình.Giản đồ cấu trúc của mô hình bánh kẹp. Trong luận văn này, chúng tôi giới thiệu một số kết quả nghiên cứu của nhóm chúng tôi về một số vật liệu từ dựa trên các bon.
Trước tiên, cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của đơn phân tử C13H9(R1), được nghiên cứu dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) có tính đến hiệu chỉnh của năng lượng tương tác Van der Waals và cấu trúc hình học được tối ưu hóa. Phân tử R1 có tổng spin bằng S = 1/2. Tuy nhiên khi chúng kết hợp với nhau để tạo thành dạng dimer [R1]2 mômen từ tổng cộng của dimer bằng 0 do liên kết phản sắt từ giữa các phân tử. Để tránh tương tác phản sắt từ giữa các đơn phân tử do sự phủ lấp trực tiếp giữa các phân tử từ tính, các cấu trúc dạng bánh kẹp của phân tử từ tính R1 với các phân từ phi từ dạng nano graphene đã được thiết kế, như mô tả trên Hình 1.
6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Trong nghiên cứu của chúng tôi, chúng tôi đã hệ thống hóa các phân tử phi từ thành một số họ phân tử, trong đó một họ phân tử điển hình là Dnmcó công thức hóa học là C2(nm+n+m)H2(n+m+1), có cấu trúc phẳng gồm 2(mn+n+m) nguyên tử Cácbon tạo thànhmn vòng thơm với n và m là số ô theo mỗi chiều và 2(n+m+1) nguyên tử Hydro phân bố tại biên xung quanh.Từ họ phân tử phi từ Dnm chúng ta có thể tạo ra một chuỗi các phân tử phi từ bằng cách thay đổi các thông số n, m. Trong luận văn này, chúng tôi đã cố định thông số n=2 và thay đổi thông số m từ 2 đến 10 để tạo thành một chuỗi các phân tử D2m (m = 2-10). Kết quả tính toán của chúng tôi khẳng định rằng tương tác trao đổi trong các cấu trúc bánh kẹp này là sắt từ. Hơn thế nữa, bản chất của tương tác trao đổi trong các cấu trúc bánh kẹp cũng được làm sáng tỏ.
Để khám phá phương pháp điều khiển tương tác trao đổi trong các cấu trúc bánh kẹp này, ảnh hưởng của kích thước, độ âm điện của các phân tử phi từ đối với sự chuyển điện tử từ phân tử có từ tính tới phân tử phi từ (n) cũng như tương tác trao đổi giữa các phân tử từ tính (J) cũng đã được nghiên cứu. 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Chƣơng 2 PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2. Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) Trong cơ học lượng tử, để nghiên cứu hệ có N điện tử chúng ta phải đi giải phương trình Schrödinger để tìm ra hàm sóng của hệ là hàm của 3N biến số. Cho đến hiện nay, chúng ta chỉ có lời giải chính xác đối với trường hợp nguyên tử hyđro (bài toán 1 điện tử, N = 1).
Đối với phân tử hyđro chúng ta chỉ có thể giải gần đúng phương trình Schrödinger.Về mặt giải tích, hiện tại chưa có phương pháp nào giải được chính xác phương trình Schrödinger của hệ nhiều điện tử. Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density-functional Theory, DFT) là một cách tiếp cận khác mà có thể hiện thực hóa việc nghiên cứu các hệ nhiều hạt.DFT là một lý thuyết hiện đại dựa trên nền tảng của cơ học lượng tử. DFT có thể được dùng để mô tả các tính chất của hệ điện tử trong nguyên tử, phân tử, vật rắn… Điểm cốt yếu trong lý thuyết này là các tính chất của hệ N điện tử được biểu diễn thông qua hàm mật độ điện tử của hệ (là hàm của 3 biến tọa độ không gian) thay vì hàm sóng của 3N biến tọa độ không gian trong cơ học lượng tử.