Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ hóa học với đề tài "Nghiên cứu các chất chống oxy hóa, ức chế ăn mòn kim loại bằng tính toán hóa lượng tử kết hợp với thực nghiệm" do nghiên cứu sinh Đinh Quý Hương thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. Phạm Cẩm Nam (và đồng hướng dẫn PGS. Trần Dương), bảo vệ tại Trường Đại học Sư phạm – Đại học Huế năm 2020. Luận án thuộc chuyên ngành Hóa vô cơ, mã số 9440113.

Về tính cấp thiết, sự ăn mòn kim loại và sự lão hóa vật liệu do quá trình oxy hóa là những nguyên nhân trực tiếp gây hư hại kết cấu công trình, giảm tuổi thọ thiết bị và gây tổn thất kinh tế kỹ thuật lớn. Đồng thời, trong lĩnh vực sinh học và y dược, các gốc oxy hoạt động (ROS) như hydroxyl ($\text{OH}^\bullet$), hydroperoxyl ($\text{HOO}^\bullet$), peroxyl ($\text{RO}_2^\bullet$) gây tổn hại màng tế bào, dẫn đến các bệnh lý tim mạch, ung thư và tiểu đường. Việc sử dụng các hợp chất hữu cơ đa chức năng chứa dị tố (N, O, S, Se) và hệ electron liên hợp đóng vai trò quan trọng trong việc ngăn chặn đồng thời cả quá trình ăn mòn kim loại và quá trình oxy hóa gốc tự do. Tuy nhiên, khoảng trống nghiên cứu lớn tại thời điểm thực hiện luận án là các công trình trong và ngoài nước chủ yếu khảo sát riêng biệt từng chức năng: hoặc nghiên cứu ức chế ăn mòn trên kim loại, hoặc khảo sát hoạt tính dập tắt gốc tự do của chất chống oxy hóa. Việc kết hợp đồng thời cả hai chức năng trên cùng một khung cấu trúc hợp chất, đặc biệt là việc phối hợp đồng bộ giữa các phương pháp đo đạc điện hóa - hóa sinh thực nghiệm với các công cụ tính toán hóa lượng tử và mô phỏng động lực học phân tử nhằm làm sáng tỏ cơ chế ở cấp độ nguyên tử/phân tử, vẫn chưa được giải quyết một cách toàn diện.

Mục tiêu tổng quát của luận án là làm sáng tỏ mối quan hệ giữa cấu trúc phân tử và hoạt tính ức chế ăn mòn, hoạt tính chống oxy hóa của các dẫn xuất thiourea và selenourea, từ đó thiết kế hợp chất tối ưu vừa có khả năng bảo vệ bề mặt thép vừa có hoạt tính chống oxy hóa cao. Ba nhiệm vụ nghiên cứu cụ thể được xác định gồm:

  1. Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn thép của các dẫn xuất thiourea bằng tính toán hóa lượng tử kết hợp với các phương pháp thực nghiệm.
  2. Nghiên cứu khả năng chống oxy hóa của các dẫn xuất thiourea và dẫn xuất selenourea bằng tính toán hóa lượng tử kết hợp với phương pháp thực nghiệm.
  3. Đề xuất các hợp chất vừa có khả năng chống oxy hóa vừa có khả năng ức chế ăn mòn thép bằng tính toán hóa lượng tử.

Đối tượng nghiên cứu chính của luận án là vật liệu thép (thép carbon); các dẫn xuất thiourea gồm 1-phenyl-2-thiourea (PTU), 1,3-diisopropyl-2-thiourea (ITU); hợp chất so sánh đối chứng urotropine; các dẫn xuất selenourea gồm 1-phenyl-2-selenourea (PSeU) cùng các dẫn xuất thế tại vị trí para trên vòng benzen; và hợp chất thiết kế 1-(4-methoxyphenyl)-2-selenourea ($\text{CH}_3\text{OPSeU}$).

Phạm vi nghiên cứu về không gian và môi trường thử nghiệm bao gồm: môi trường ăn mòn axit dung dịch $\text{HCl}\text{ 1,0 M}$ và môi trường muối trung tính $\text{NaCl 3,5 %}$; môi trường dung môi cho phản ứng chống oxy hóa gồm pha khí, dung môi phân cực ethanol và nước; dải nhiệt độ khảo sát thực nghiệm ăn mòn từ $20\text{ }^\circ\text{C}$ ($293\text{ K}$) đến $60\text{ }^\circ\text{C}$ ($333\text{ K}$).

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Tổng quan tài liệu của luận án đã hệ thống hóa các hướng nghiên cứu trong nước và quốc tế liên quan đến hai mảng: chất ức chế ăn mòn kim loại và chất chống oxy hóa.

Đối với hướng nghiên cứu ức chế ăn mòn kim loại:

  • Trong nước, tác giả điểm lại công trình của Vũ Minh Tân, Phạm Văn Nhiêu, Từ Thị Minh Phương (2008) nghiên cứu tương quan giữa cấu trúc electron và khả năng ức chế ăn mòn đồng của các dẫn xuất 2-hydroxy-4-methylaxetophenonebenzoyl hidrazone trong dung dịch $\text{HNO}_3\text{ 3 M}$ bằng phương pháp bán lượng tử AM1 kết hợp phương pháp tổn hao khối lượng. Trương Thị Thảo (2012) nghiên cứu tính chất điện hóa và khả năng ức chế ăn mòn thép cacbon thấp trong môi trường axit của các cao chiết tự nhiên (cao chiết chè, thuốc lá, cafein) so sánh với chất ức chế truyền thống urotropine bằng phương pháp đo đường cong phân cực và phổ tổng trở điện hóa. Lục Văn Thụ (2012) nghiên cứu hiệu ứng và cơ chế bảo vệ kim loại của dịch chiết phụ phẩm cây chè, xác định cơ chế hấp phụ hỗn hợp bảo vệ cả cực anốt và catốt. Nguyễn Trọng Hiệp (2015) nghiên cứu chế tạo anốt manhetit bảo vệ điện hóa chống ăn mòn kết cấu thép trong môi trường nước biển.
  • Trên thế giới, Sanyal (1981) công bố tổng quan về cơ chế hấp phụ của các chất ức chế hữu cơ thông qua việc tạo liên kết phối trí giữa cặp electron tự do của phân tử hữu cơ với orbital $d$ trống của kim loại. Li X. và cộng sự nghiên cứu allyl thiourea ức chế ăn mòn thép trong $\text{H}_3\text{PO}_4$ đạt hiệu suất trên $95\text{ %}$ ở nồng độ $0,5\text{ mM}$. Hosseini S. khảo sát 1-methyl-3-pyridin-2-yl-thiourea trong $\text{H}_2\text{SO}_4$, xác định hiệu suất $96,4\text{ %}$ ở nồng độ $100\text{ ppm}$. Các nghiên cứu của tác giả nước ngoài khác khảo sát 11 dẫn xuất thiophene, các hợp chất dị vòng chứa N, O, S, Se bảo vệ thép không gỉ 304, năm dẫn xuất phenylthiourea trong dung dịch $\text{HCl 2 M}$ khẳng định vai trò của các dị tố giàu electron trong việc tạo màng hấp phụ che phủ bề mặt.

Đối với hướng nghiên cứu chất chống oxy hóa:

  • Trong nước, Nguyễn Minh Thông và cộng sự (2015) đã khảo sát 14 hợp chất xanthone từ vỏ măng cụt, xác định cơ chế chuyển nguyên tử hydro (HAT) chiếm ưu thế trong pha khí và cơ chế mất proton tuần tự rồi chuyển electron (SPLET) chiếm ưu thế trong pha nước. Ngô Thị Chinh và cộng sự (2017) khảo sát 21 hợp chất trong lá vối, xác định falcarinol có năng lượng phân ly liên kết thấp nhất ($66,5\text{ kcal}\cdot\text{mol}^{-1}$). Võ Văn Quân và cộng sự (2019) nghiên cứu indolinonic hydroxylamine và các dẫn xuất ở mức lý thuyết $\text{ROB3LYP/6-311++G(2df,2p)//B3LYP/6-311G(d,p)}$ và tính động học phản ứng dập tắt gốc $\text{HOO}^\bullet$ ở mức $\text{M05-2X/6-311++G(d,p)}$.
  • Trên thế giới, Blois (1958) đặt nền móng cho phương pháp thử nghiệm gốc tự do bền $\text{DPPH}^\bullet$. Ingold và Litwinienko (2003, 2004) đề xuất và hoàn thiện cơ chế nhiệt động SPLET. Rimarčík và cộng sự (2010) công bố hệ thống số liệu chuẩn về entanpi của proton, electron và gốc hydro trong các dung môi khác nhau. Klotz L. (2003) nghiên cứu các hợp chất chứa selen như ebselen, selenomethionine trong bảo vệ tế bào. Fernández-Bolaños J. và cộng sự tổng hợp các dẫn xuất selenoureas, selenocarbamates và selenohydantoins, chứng minh các dẫn xuất selenoureas bắt gốc tự do $\text{DPPH}^\bullet$ mạnh với $\text{IC}_{50}$ trong khoảng $19\text{–}46\text{ }\mu\text{M}$.

Vị trí của luận án được xác lập tại điểm giao thoa giữa hai hướng nghiên cứu trên: giải quyết khoảng trống về việc tích hợp tính toán hóa lượng tử độ chính xác cao với các thử nghiệm điện hóa (PDP, EIS), hình thái học bề mặt (SEM) và quang phổ hóa sinh ($\text{DPPH}^\bullet$, $\text{ABTS}^{\bullet+}$) để thiết kế cấu trúc phân tử vừa bảo vệ thép carbon chống ăn mòn trong môi trường axit/muối, vừa dập tắt các gốc tự do oxy hóa có hại.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Luận án kết hợp đồng thời phương pháp thực nghiệm điện hóa - hóa sinh và phương pháp hóa học lượng tử - mô phỏng phân tử.

Cơ sở lý thuyết và các khung đánh giá

  • Về ăn mòn và ức chế ăn mòn: Luận án dựa trên lý thuyết ăn mòn điện hóa kim loại, phương trình Stern - Geary xác định mật độ dòng ăn mòn $i_{\text{corr}}$ thông qua điện trở phân cực $R_{\text{p}}$ và các hệ số góc Tafel anốt/catốt ($\beta_{\text{a}}$, $\beta_{\text{c}}$). Quá trình hấp phụ chất ức chế lên bề mặt kim loại được phân tích qua các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Temkin để xác định hằng số cân bằng hấp phụ $K_{\text{ads}}$, năng lượng tự do Gibbs hấp phụ $\Delta G^\circ_{\text{ads}}$, biến thiên entanpi hấp phụ $\Delta H^\circ_{\text{ads}}$ và biến thiên entropy hấp phụ $\Delta S^\circ_{\text{ads}}$.
  • Về cơ chế chống oxy hóa: Luận án áp dụng năm cơ chế phản ứng nhiệt động và động học:
    1. Cơ chế chuyển nguyên tử hydro (HAT): $\text{RN–H} + \text{R'}^\bullet \rightarrow \text{RN}^\bullet + \text{R'–H}$, đặc trưng bởi năng lượng phân ly liên kết (BDE).
    2. Cơ chế chuyển một electron (SET): $\text{RN–H} + \text{R'}^\bullet \rightarrow \text{RN–H}^{\bullet+} + \text{R'}^-$, đặc trưng bởi năng lượng ion hóa (IE).
    3. Cơ chế chuyển electron rồi chuyển proton (SETPT): gồm bước tạo cation gốc tự do (đặc trưng bởi IE) và bước phân ly proton (đặc trưng bởi PDE).
    4. Cơ chế mất proton tuần tự rồi chuyển electron (SPLET): gồm bước tách proton tạo anion (đặc trưng bởi ái lực proton PA) và bước chuyển electron từ anion (đặc trưng bởi ETE).
    5. Cơ chế tạo sản phẩm cộng gốc tự do (RAF): $\text{RN–H} + \text{R'}^\bullet \rightarrow [\text{RN–H–R'}]^\bullet$, được đánh giá thông qua hàng rào năng lượng hoạt hóa Gibbs ($\Delta G^\ne$) và hằng số tốc độ phản ứng ($k$).

Phương pháp thực nghiệm

  • Phương pháp phân cực thế động (PDP): Sử dụng hệ đo điện hóa ba điện cực gồm điện cực làm việc (WE) bằng thép bọc nhựa epoxy diện tích làm việc $1\text{ cm}^2$, điện cực phụ trợ (CE) bằng lưới platin (Pt) và điện cực so sánh (RE) là điện cực bạc/bạc clorua hoặc calomel. Quét thế để xác định các nhánh Tafel, thế ăn mòn $E_{\text{corr}}$, mật độ dòng ăn mòn $i_{\text{corr}}$ và tính hiệu suất ức chế $H\text{ %} = \frac{i_{\text{corr}} - i_{\text{inh}}}{i_{\text{corr}}} \times 100\text{ %}$.
  • Phương pháp phổ tổng trở điện hóa (EIS): Đo đáp ứng dòng xoay chiều với biên độ tín hiệu nhỏ trong dải tần số xác định, phân tích đồ thị Nyquist và mô phỏng mạch điện tương đương gồm điện trở dung dịch $R_{\text{s}}$, điện trở chuyển điện tích $R_{\text{ct}}$ ghép song song với phần tử pha không đổi (CPE) thay thế cho điện dung lớp điện kép $C_{\text{dl}}$. Hiệu suất ức chế được tính qua điện trở chuyển điện tích: $H\text{ %} = \frac{R_{\text{ct(inh)}} - R_{\text{ct}}}{R_{\text{ct(inh)}}} \times 100\text{ %}$.
  • Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM): Quan sát hình thái vi cấu trúc bề mặt thép trước và sau khi ngâm 24 giờ trong dung dịch $\text{HCl 1,0 M}$ và $\text{NaCl 3,5 %}$ khi không có và khi có mặt chất ức chế.
  • Phương pháp đo hoạt tính chống oxy hóa thực nghiệm: Đánh giá khả năng dập tắt gốc tự do bền 2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl ($\text{DPPH}^\bullet$) tại bước sóng cực đại $\lambda = 517\text{ nm}$ và gốc cation 2,2'-azino-bis(3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonate) ($\text{ABTS}^{\bullet+}$) bằng phổ hấp phụ phân tử tử ngoại - khả kiến (UV-Vis), xác định hiệu suất bắt gốc ($S_{\text{A}}\text{ %}$) và giá trị $\text{IC}_{50}$.

Phương pháp tính toán hóa lượng tử và công cụ phần mềm

  • Phần mềm Gaussian 09W: Thực hiện tối ưu hóa cấu trúc hình học và tính toán dao động nhiệt của các phân tử trung hòa, cation gốc tự do, anion và gốc tự do. Mức lý thuyết $\text{B3LYP/6-311G(d,p)}$ được dùng để tính các chỉ số hóa lượng tử (năng lượng $E_{\text{HOMO}}$, $E_{\text{LUMO}}$, độ cứng hóa học toàn phần $\eta$, độ mềm $S$, thế hóa học $\mu$, độ âm điện $\chi$, điện tích Mulliken, số electron trao đổi $\Delta N$, moment lưỡng cực $\mu_{\text{D}}$).
  • Mức lý thuyết cao $\text{ROB3LYP/6-311++G(2df,2p)//B3LYP/6-311G(d,p)}$: Dùng để tính toán chính xác các thông số nhiệt động học (BDE, IE, PA, PDE, ETE) trong pha khí và trong dung môi ethanol thông qua mô hình phân cực liên tục sử dụng phương trình tích phân (IEFPCM).
  • Phiếm hàm $\text{M05-2X/6-311++G(d,p)}$: Sử dụng để tìm kiếm trạng thái chuyển tiếp (TS), xác định tọa độ phản ứng nội (IRC) và tính hàng rào năng lượng hoạt hóa Gibbs ($\Delta G^\ne$) cho phản ứng dập tắt gốc $\text{HOO}^\bullet$.
  • Phần mềm Materials Studio 8: Thực hiện mô phỏng Monte Carlo và mô phỏng động lực học phân tử (MD) để nghiên cứu cấu hình hấp phụ, góc nghiêng và năng lượng hấp phụ ($E_{\text{adsorption}}$, $E_{\text{binding}}$, $E_{\text{interaction}}$) của các phân tử ức chế trên bề mặt tinh thể sắt $\text{Fe(110)}$.
  • Phần mềm AIM2000: Phân tích tô-pô mật độ electron $\rho(r)$ và toán tử Laplacian $\nabla^2\rho(r)$ tại các điểm tới hạn liên kết (BCP) theo lý thuyết "Nguyên tử trong phân tử" (AIM) của Bader.
  • Phần mềm Eyringpy: Tính toán hằng số tốc độ phản ứng $k$ theo lý thuyết trạng thái chuyển tiếp có hiệu chỉnh hiệu ứng xuyên hầm lượng tử $\kappa(T)$.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan lý thuyết

Chương 1 trình bày hệ thống cơ sở lý luận về hiện tượng ăn mòn kim loại, phân loại ăn mòn hóa học và điện hóa, động học quá trình điện cực trong dung dịch axit và muối, cùng các biện pháp bảo vệ kim loại với trọng tâm là chất ức chế hữu cơ. Tác giả phân loại chi tiết các chất ức chế catốt, anốt và hỗn hợp, đồng thời phân tích cơ chế tạo màng bảo vệ thông qua tương tác cho - nhận electron với orbital $d$ của kim loại chuyển tiếp. Phần tổng quan về chất chống oxy hóa phân tích bản chất sinh hóa của các gốc oxy hoạt động (ROS), tác hại phá hủy tế bào và cơ chế dập tắt gốc tự do theo các con đường PCET, HAT, SETPT, SPLET, RAF kèm theo biểu thức tính toán các đại lượng entanpi ở $298,15\text{ K}$. Chương này cũng cung cấp cơ sở vật lý của các kỹ thuật đo phân cực thế động, phổ tổng trở điện hóa, kính hiển vi điện tử quét SEM, đo quang $\text{DPPH}^\bullet$, $\text{ABTS}^{\bullet+}$, cũng như nền tảng toán học của thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) và các bộ hàm cơ sở liên quan.

Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu

Chương 2 mô tả chi tiết quy trình chuẩn bị mẫu và thực nghiệm: thép mẫu được gia công, đánh bóng bề mặt bằng giấy nhám đến độ mịn cao, tẩy rửa bằng cồn và nước cất trước khi đo điện hóa; dung dịch thử nghiệm gồm $\text{HCl 1,0 M}$ pha chế từ axit tinh khiết và dung dịch $\text{NaCl 3,5 %}$. Quy trình đo PDP và EIS được thực hiện trên bình điện hóa 3 điện cực với dải nồng độ chất ức chế và thang nhiệt độ kiểm soát chính xác ($20\text{ }^\circ\text{C}$ đến $60\text{ }^\circ\text{C}$). Thử nghiệm bắt gốc $\text{DPPH}^\bullet$ và $\text{ABTS}^{\bullet+}$ thực hiện trong ethanol, theo dõi độ giảm mật độ quang tại $517\text{ nm}$ bằng máy quang phổ UV-Vis. Phần phương pháp tính toán lượng tử trình bày thuật toán xác định điện tích nguyên tử Mulliken, các tham số orbital biên, năng lượng tương tác hấp phụ thông qua mô phỏng Monte Carlo trên mặt mạng $\text{Fe(110)}$ (xét cả hệ có dung môi và không có dung môi), cùng quy trình tính toán nhiệt động và động học phản ứng bắt gốc tự do bằng các phần mềm Gaussian 09W, Materials Studio 8, AIM2000 và Eyringpy.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Nội dung kết quả nghiên cứu của Chương 3 được tổ chức thành 3 phần trọng tâm:

  1. Khảo sát khả năng ức chế ăn mòn thép của các dẫn xuất thiourea:
  • Thực nghiệm phân cực thế động (PDP) và phổ tổng trở điện hóa (EIS) trong dung dịch $\text{HCl 1,0 M}$ cho thấy khi tăng nồng độ chất ức chế từ $0,1\text{ mM}$ đến $5,0\text{ mM}$ ($5 \times 10^{-3}\text{ M}$), mật độ dòng ăn mòn $i_{\text{corr}}$ giảm rõ rệt và điện trở chuyển điện tích $R_{\text{ct}}$ tăng lên tương ứng. Hợp chất 1-phenyl-2-thiourea (PTU) thể hiện khả năng ức chế vượt trội so với 1,3-diisopropyl-2-thiourea (ITU). Cụ thể, tại nồng độ $5 \times 10^{-3}\text{ M}$, hiệu suất ức chế của PTU tăng dần theo nhiệt độ: đạt $92,00\text{ %}$ ở $20\text{ }^\circ\text{C}$, $94,05\text{ %}$ ở $30\text{ }^\circ\text{C}$, $96,95\text{ %}$ ở $45\text{ }^\circ\text{C}$ và đạt cực đại $98,96\text{ %}$ ở $60\text{ }^\circ\text{C}$. Xu hướng tăng hiệu suất theo nhiệt độ phản ánh quá trình hấp phụ hóa học chiếm ưu thế.
  • Dữ liệu thực nghiệm tuân theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Temkin với hệ số xác định $R^2$ cao ($> 0,99$). Giá trị năng lượng tự do hấp phụ chuẩn $\Delta G^\circ_{\text{ads}}$ nằm trong khoảng từ $-36\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$ đến $-40\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$, chứng minh cơ chế hấp phụ hỗn hợp (kết hợp giữa hấp phụ vật lý tĩnh điện và hấp phụ hóa học tạo liên kết phối trí).
  • So sánh trong môi trường muối $\text{NaCl 3,5 %}$ và môi trường axit $\text{HCl 1,0 M}$: PTU thể hiện hiệu suất ức chế trong môi trường axit cao hơn hẳn trong môi trường muối. Đồng thời, ở cùng điều kiện nồng độ và nhiệt độ, PTU đều cho hiệu quả bảo vệ thép cao hơn hợp chất đối chứng công nghiệp urotropine.
  • Ảnh chụp SEM bề mặt thép sau 24 giờ ngâm dung dịch xác nhận: mẫu thép trong $\text{HCl 1,0 M}$ không có chất ức chế bị ăn mòn rỗ sâu, bề mặt phá hủy nặng nề; khi có mặt PTU ($5 \times 10^{-3}\text{ M}$), bề mặt thép duy trì độ phẳng, nhẵn, các vết cào xước cơ học ban đầu vẫn được bảo toàn nguyên vẹn.
  • Tính toán DFT và mô phỏng Monte Carlo trên mặt mạng $\text{Fe(110)}$ chỉ ra rằng phân tử PTU hấp phụ theo hướng nằm ngang phẳng song song với bề mặt kim loại thông qua vòng benzen và các tâm dị tố N, S, tạo năng lượng hấp phụ âm lớn, ngăn chặn hiệu quả sự tiếp xúc của các ion $\text{H}^+$ và $\text{Cl}^-$.
  1. Khảo sát khả năng chống oxy hóa của các dẫn xuất thiourea và selenourea:
  • Đo thực nghiệm phổ hấp phụ UV-Vis đối với gốc tự do $\text{DPPH}^\bullet$ và cation gốc $\text{ABTS}^{\bullet+}$ trong ethanol cho thấy PTU có hoạt tính dập tắt gốc tự do cao hơn ITU (giá trị $\text{IC}_{50}$ của PTU thấp hơn ITU).
  • Tính toán hóa lượng tử ở mức $\text{ROB3LYP/6-311++G(2df,2p)//B3LYP/6-311G(d,p)}$ xác nhận liên kết $\text{N–H}$ của PTU có giá trị BDE thấp hơn liên kết trong ITU, giải thích khả năng cho hydro dễ dàng hơn theo cơ chế HAT.
  • Khi so sánh 1-phenyl-2-thiourea (PTU) và dẫn xuất chứa selen tương ứng là 1-phenyl-2-selenourea (PSeU), kết quả tính toán chứng minh PSeU thể hiện khả năng chống oxy hóa vượt trội hơn hẳn PTU. Nguyên tử selen (Se) có bán kính lớn hơn, độ âm điện nhỏ hơn lưu huỳnh (S), làm giảm năng lượng ion hóa IE và giảm BDE của nhóm $\text{N–H}$, giúp quá trình nhượng electron và hydro diễn ra thuận lợi hơn.
  • Khảo sát dãy dẫn xuất selenourea có các nhóm thế khác nhau tại vị trí para của vòng benzen cho thấy mối tương quan tuyến tính chặt chẽ giữa hằng số thế Hammett hiệu chỉnh $\sigma_{\text{p}}^+$ với các giá trị BDE và năng lượng ion hóa IE. Các dẫn xuất mang nhóm thế đẩy electron (như $-\text{OCH}_3$, $-\text{CH}_3$) làm giảm đáng kể IE và BDE, giúp tăng cường hoạt tính chống oxy hóa; ngược lại, các nhóm thế hút electron (như $-\text{NO}_2$, $-\text{CF}_3$) làm tăng BDE và IE, làm giảm hoạt tính dập tắt gốc tự do.
  1. Thiết kế hợp chất đa năng và cơ chế phản ứng:
  • Từ kết quả khảo sát tương quan cấu trúc, hợp chất 1-(4-methoxyphenyl)-2-selenourea ($\text{CH}_3\text{OPSeU}$) được lựa chọn và thiết kế như một phân tử tối ưu kết hợp hai chức năng.
  • Tính toán các chỉ số hóa lượng tử và mô phỏng động lực học phân tử trên bề mặt $\text{Fe(110)}$ trong dung dịch $\text{HCl 1,0 M}$ xác nhận dạng proton hóa $\text{pCH}_3\text{OPSeU-Se18}$ có năng lượng liên kết bám dính mạnh trên bề mặt sắt, hình thành lớp màng chắn bảo vệ kim loại hiệu quả tương đương hoặc cao hơn PTU.
  • Khảo sát bề mặt thế năng (PES), xác định trạng thái chuyển tiếp (TS) và tọa độ phản ứng nội (IRC) ở mức $\text{M05-2X/6-311++G(d,p)}$ đối với phản ứng giữa $\text{CH}_3\text{OPSeU}$ với gốc tự do hydroperoxyl ($\text{HOO}^\bullet$) cho thấy phản ứng diễn ra thuận lợi theo cơ chế chuyển nguyên tử hydro (HAT) và cơ chế cộng gốc tự do (RAF). Phân tích tô-pô AIM tại các điểm tới hạn liên kết (BCP) xác nhận sự hình thành các liên kết hydro nội phân tử bền vững trong cấu trúc trạng thái chuyển tiếp, góp phần làm giảm hàng rào năng lượng tự do Gibbs hoạt hóa ($\Delta G^\ne$) và làm tăng hằng số tốc độ dập tắt gốc tự do $k$.

Bảng tổng hợp dưới đây trích xuất các kết quả định lượng điển hình được xác định trong luận án:

Đối tượng / Thông số nghiên cứu Điều kiện khảo sát Giá trị định lượng trong luận án Ý nghĩa cơ chế
Hiệu suất ức chế $H\text{ %}$ của PTU $\text{HCl 1,0 M}$, $5 \times 10^{-3}\text{ M}$, $20\text{ }^\circ\text{C}$ $92,00\text{ %}$ Bảo vệ tốt bề mặt thép ở nhiệt độ thường
Hiệu suất ức chế $H\text{ %}$ của PTU $\text{HCl 1,0 M}$, $5 \times 10^{-3}\text{ M}$, $30\text{ }^\circ\text{C}$ $94,05\text{ %}$ Hiệu suất tăng khi tăng nhiệt độ
Hiệu suất ức chế $H\text{ %}$ của PTU $\text{HCl 1,0 M}$, $5 \times 10^{-3}\text{ M}$, $45\text{ }^\circ\text{C}$ $96,95\text{ %}$ Khẳng định ưu thế hấp phụ hóa học
Hiệu suất ức chế $H\text{ %}$ của PTU $\text{HCl 1,0 M}$, $5 \times 10^{-3}\text{ M}$, $60\text{ }^\circ\text{C}$ $98,96\text{ %}$ Hiệu suất bảo vệ đạt mức tối đa
So sánh PTU và ITU $\text{HCl 1,0 M}$, các mức nhiệt độ Hiệu suất của PTU luôn cao hơn ITU Vòng benzen tăng mật độ electron và diện tích che phủ
So sánh PTU và Urotropine $\text{HCl 1,0 M}$ và $\text{NaCl 3,5 %}$ Hiệu suất của PTU cao hơn Urotropine PTU có khả năng hấp phụ bề mặt vượt trội
Hoạt tính bắt gốc $\text{DPPH}^\bullet$, $\text{ABTS}^{\bullet+}$ Dung môi ethanol $\text{IC}{50}\text{ (PTU)} < \text{IC}{50}\text{ (ITU)}$ PTU có hoạt tính chống oxy hóa thực nghiệm tốt hơn ITU
So sánh PSeU và PTU Pha khí và dung môi ethanol $\text{BDE(PSeU)} < \text{BDE(PTU)}$, $\text{IE(PSeU)} < \text{IE(PTU)}$ Thay thế S bằng Se làm tăng mạnh khả năng nhường H và electron
Ảnh hưởng nhóm thế para trên PSeU Dẫn xuất thế para Tương quan tuyến tính với hằng số $\sigma_{\text{p}}^+$ Nhóm đẩy electron ($-\text{OCH}_3$) tối ưu hóa hoạt tính chống oxy hóa
Hợp chất thiết kế $\text{CH}_3\text{OPSeU}$ Khảo sát lượng tử và động lực học Thỏa mãn đồng thời hấp phụ $\text{Fe(110)}$ và dập tắt gốc $\text{HOO}^\bullet$ Thiết kế thành công phân tử tích hợp hai chức năng

Kết quả và những đóng góp mới

Luận án tự đúc kết sáu kết quả và đóng góp khoa học mới trong phần tổng kết:

  1. Xác định 1-phenyl-2-thiourea (PTU) có khả năng ức chế ăn mòn thép tốt hơn 1,3-diisopropyl-2-thiourea (ITU) trong dung dịch $\text{HCl 1,0 M}$, với hiệu suất đạt $92,00\text{ %}$ ở $20\text{ }^\circ\text{C}$, $94,05\text{ %}$ ở $30\text{ }^\circ\text{C}$, $96,95\text{ %}$ ở $45\text{ }^\circ\text{C}$ và $98,96\text{ %}$ ở $60\text{ }^\circ\text{C}$ tại nồng độ $5 \times 10^{-3}\text{ M}$.
  2. Chứng minh khả năng ức chế ăn mòn thép của 1-phenyl-2-thiourea tốt hơn hợp chất ức chế thương mại urotropine trong cả hai môi trường dung dịch $\text{HCl 1,0 M}$ và $\text{NaCl 3,5 %}$ khi so sánh ở cùng điều kiện nồng độ và nhiệt độ.
  3. Xác định khả năng ức chế ăn mòn thép của 1-phenyl-2-thiourea trong môi trường axit tốt hơn so với trong môi trường muối trung tính.
  4. Chứng minh bằng thực nghiệm và lý thuyết rằng 1-phenyl-2-thiourea có khả năng bắt gốc tự do $\text{DPPH}^\bullet$ và cation gốc $\text{ABTS}^{\bullet+}$ tốt hơn 1,3-diisopropyl-2-thiourea trong môi trường ethanol, hoàn toàn phù hợp với các giá trị năng lượng phân ly liên kết BDE tính bằng hóa lượng tử.
  5. Chứng minh 1-phenyl-2-selenourea thể hiện khả năng chống oxy hóa vượt trội so với 1-phenyl-2-thiourea. Trong dãy dẫn xuất selenourea, các dẫn xuất mang nhóm thế đẩy electron tại vị trí para thể hiện khả năng chống oxy hóa tốt hơn các dẫn xuất chứa nhóm hút electron.
  6. Thiết kế và đề xuất thành công hợp chất 1-(4-methoxyphenyl)-2-selenourea ($\text{CH}_3\text{OPSeU}$) là chất vừa có khả năng ức chế ăn mòn thép vừa có hoạt tính chống oxy hóa cao trong số các hợp chất được khảo sát.

Về mặt giải pháp và kiến nghị kỹ thuật, luận án đề xuất việc ứng dụng các dẫn xuất thiourea và selenourea làm phụ gia chống ăn mòn trong dung dịch tẩy rửa gỉ kim loại gốc axit, đồng thời định hướng ứng dụng các khung phân tử chứa selen mang nhóm thế đẩy electron để phát triển các chất chống oxy hóa thế hệ mới.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Căn cứ theo phạm vi thực hiện được ghi nhận trong văn bản, luận án tồn tại một số giới hạn nghiên cứu:

  • Về phạm vi vật liệu và môi trường: Các thử nghiệm điện hóa thực nghiệm chủ yếu thực hiện trên nền thép carbon trong hai môi trường quy chuẩn là $\text{HCl 1,0 M}$ và $\text{NaCl 3,5 %}$, chưa mở rộng khảo sát trên các mác thép hợp kim đặc chủng hoặc các môi trường ăn mòn công nghiệp phức tạp khác (như khí quyển biển nhiệt đới ẩm, môi trường chứa ion sunfua $\text{H}_2\text{S}$ hay dung dịch kiềm).
  • Về mô hình tính toán bề mặt: Mô phỏng Monte Carlo và động lực học phân tử chỉ tập trung trên mặt tinh thể phẳng $\text{Fe(110)}$ ở quy mô cụm nguyên tử lý tưởng, chưa bao hàm các khuyết tật mạng, biên hạt hoặc các pha cacbit ($\text{Fe}_3\text{C}$) có mặt trong thép thực tế.
  • Về thử nghiệm hợp chất thiết kế: Hợp chất tối ưu 1-(4-methoxyphenyl)-2-selenourea ($\text{CH}_3\text{OPSeU}$) mới được xác lập hiệu quả thông qua hệ thống tính toán hóa lượng tử và mô phỏng phân tử, chưa tiến hành tổng hợp hóa học thực tế để thử nghiệm kiểm chứng độ bền điện hóa và hoạt tính sinh học in vitro/in vivo.

Hướng nghiên cứu tiếp theo được luận án gợi mở:

  1. Tiến hành tổng hợp thực nghiệm hợp chất 1-(4-methoxyphenyl)-2-selenourea và đánh giá thực tế khả năng ức chế ăn mòn cũng như hoạt tính dập tắt gốc tự do.
  2. Mở rộng thử nghiệm ức chế ăn mòn trên các hệ vật liệu kim loại màu và hợp kim khác trong các điều kiện môi trường xâm thực đa dạng.
  3. Đánh giá độc tính tế bào và độ bền môi trường sinh thái của các dẫn xuất chứa selen nhằm xác định tiềm năng ứng dụng thực tế trong y dược và công nghiệp bảo vệ vật liệu.

Giá trị tham khảo

Luận án mang lại giá trị tham khảo chuyên môn cho các đối tượng độc giả sau:

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên các chuyên ngành Hóa vô cơ, Hóa lý thuyết và Hóa lý, Điện hóa học và Khoa học vật liệu: Tài liệu cung cấp quy trình mẫu về việc kết hợp giữa phương pháp hóa học tính toán (DFT, mô phỏng Monte Carlo, động lực học phân tử MD) và các phương pháp thực nghiệm điện hóa (PDP, EIS), quang phổ (UV-Vis) và hiển vi bề mặt (SEM).
  • Giảng viên và nhà nghiên cứu trong lĩnh vực hóa học lượng tử: Phần phương pháp luận tại Chương 2 và Chương 3 là tài liệu tham khảo chi tiết về việc xây dựng quy trình tính toán nhiệt động học (BDE, IE, PA, PDE, ETE) ở mức lý thuyết phân tầng $\text{ROB3LYP/6-311++G(2df,2p)//B3LYP/6-311G(d,p)}$ kết hợp mô hình dung môi IEFPCM, cũng như quy trình xác định trạng thái chuyển tiếp (TS), phân tích tọa độ phản ứng nội (IRC) và phân tích tô-pô mật độ electron (AIM) cho phản ứng bắt gốc tự do bằng Eyringpy và AIM2000.
  • Kỹ sư công nghệ và chuyên viên xử lý bề mặt kim loại: Các số liệu định lượng về nồng độ tối ưu, khoảng nhiệt độ làm việc và cơ chế bảo vệ của 1-phenyl-2-thiourea trong môi trường axit $\text{HCl 1,0 M}$ cung cấp cơ sở dữ liệu thực chứng cho việc phối chế các dung dịch ức chế ăn mòn trong công nghiệp tẩy rửa kim loại và bảo quản chi tiết cơ khí.

Câu hỏi thường gặp

1. Hiệu suất ức chế ăn mòn thép của 1-phenyl-2-thiourea (PTU) trong dung dịch HCl 1,0 M thay đổi như thế nào theo nhiệt độ?

Theo số liệu thực nghiệm đo đường cong phân cực và phổ tổng trở điện hóa tại nồng độ $5 \times 10^{-3}\text{ M}$, hiệu suất ức chế ($H\text{ %}$) của PTU tăng đơn điệu khi nhiệt độ tăng: đạt $92,00\text{ %}$ ở $20\text{ }^\circ\text{C}$, tăng lên $94,05\text{ %}$ ở $30\text{ }^\circ\text{C}$, $96,95\text{ %}$ ở $45\text{ }^\circ\text{C}$ và đạt $98,96\text{ %}$ ở $60\text{ }^\circ\text{C}$. Việc hiệu suất bảo vệ tăng khi nhiệt độ tăng là bằng chứng thực nghiệm xác nhận quá trình hấp phụ của PTU lên bề mặt thép mang bản chất hấp phụ hóa học chiếm ưu thế.

2. Dẫn xuất 1-phenyl-2-selenourea (PSeU) có ưu thế gì vượt trội so với 1-phenyl-2-thiourea (PTU) trong hoạt tính chống oxy hóa?

Tính toán hóa lượng tử ở mức $\text{ROB3LYP/6-311++G(2df,2p)//B3LYP/6-311G(d,p)}$ cho thấy nguyên tử selen (Se) trong PSeU có bán kính nguyên tử lớn hơn và độ âm điện nhỏ hơn nguyên tử lưu huỳnh (S) trong PTU. Đặc điểm cấu trúc này làm cho mật độ electron trên Se linh động hơn, giúp PSeU có năng lượng phân ly liên kết BDE(N–H) và năng lượng ion hóa IE thấp hơn rõ rệt so với PTU. Do đó, PSeU dễ dàng nhường nguyên tử hydro hoặc chuyển electron cho các gốc tự do hơn, thể hiện hoạt tính dập tắt gốc oxy hóa vượt trội so với PTU.

3. Nhóm thế tại vị trí para trên vòng benzen của dẫn xuất selenourea ảnh hưởng như thế nào đến khả năng chống oxy hóa?

Nghiên cứu xác lập mối quan hệ tuyến tính giữa hằng số thế Hammett hiệu chỉnh $\sigma_{\text{p}}^+$ với các giá trị năng lượng ion hóa (IE) và năng lượng phân ly liên kết BDE(N–H). Các dẫn xuất mang nhóm thế đẩy electron (như $-\text{OCH}_3$, $-\text{CH}_3$) làm giảm giá trị IE và BDE, giúp tăng cường mạnh mẽ hoạt tính chống oxy hóa theo các cơ chế HAT và SET. Ngược lại, các dẫn xuất mang nhóm thế hút electron làm tăng IE và BDE, dẫn đến giảm khả năng dập tắt gốc tự do.

4. Luận án đã đề xuất hợp chất nào tối ưu nhất cho cả hai chức năng và dựa trên cơ sở nào?

Hợp chất được luận án đề xuất là 1-(4-methoxyphenyl)-2-selenourea ($\text{CH}_3\text{OPSeU}$). Hợp chất này được lựa chọn dựa trên sự kết hợp giữa khung phân tử selenourea gắn nhóm thế đẩy electron $-\text{OCH}_3$ tại vị trí para: nhóm $-\text{OCH}_3$ tối ưu hóa hoạt tính chống oxy hóa thông qua việc giảm BDE và IE, đồng thời tăng mật độ điện tích giúp phân tử tạo liên kết hấp phụ hóa học mạnh mẽ lên bề mặt tinh thể sắt $\text{Fe(110)}$, đảm bảo đồng thời hiệu quả bảo vệ thép chống ăn mòn trong môi trường axit.

5. Những mức lý thuyết lượng tử và phần mềm chuyên dụng nào được tác giả sử dụng trong luận án?

Tác giả sử dụng phối hợp các công cụ và mức lý thuyết tính toán sau:

  • Tối ưu hóa cấu trúc và tính toán các tham số orbital biên: phiếm hàm $\text{B3LYP/6-311G(d,p)}$ trên phần mềm Gaussian 09W và Gaussview 5.
  • Tính toán nhiệt động học chống oxy hóa (BDE, IE, PA, PDE, ETE) trong pha khí và pha dung môi: mức lý thuyết $\text{ROB3LYP/6-311++G(2df,2p)//B3LYP/6-311G(d,p)}$ kết hợp mô hình solvat hóa IEFPCM.
  • Nghiên cứu động học phản ứng, trạng thái chuyển tiếp (TS) và tọa độ phản ứng nội (IRC): phiếm hàm $\text{M05-2X/6-311++G(d,p)}$ kết hợp phần mềm Eyringpy.
  • Mô phỏng cấu hình và năng lượng hấp phụ trên bề mặt kim loại $\text{Fe(110)}$: mô phỏng Monte Carlo và động lực học phân tử trên phần mềm Materials Studio 8.
  • Phân tích tô-pô mật độ electron tại điểm tới hạn liên kết: phần mềm AIM2000.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của Đinh Quý Hương đã giải quyết thành công mục tiêu tích hợp hai chức năng ức chế ăn mòn kim loại và chống oxy hóa trên hệ hợp chất dẫn xuất thiourea và selenourea. Bằng việc kết hợp chặt chẽ giữa các phương pháp đo đạc thực nghiệm (PDP, EIS, SEM, DPPH, ABTS) và các kỹ thuật mô phỏng hóa học lượng tử độ chính xác cao (DFT, Monte Carlo, động lực học phân tử), tác giả đã làm sáng tỏ cơ chế bảo vệ bề mặt thép và cơ chế dập tắt gốc tự do ở cấp độ phân tử. Công trình khẳng định vai trò vượt trội của nguyên tử selen cùng hiệu ứng nhóm thế đẩy electron, đề xuất thành công phân tử tiềm năng 1-(4-methoxyphenyl)-2-selenourea và đóng góp hệ số liệu tin cậy cho chuyên ngành Hóa vô cơ và Khoa học vật liệu.