Mở đầu: Giới thiệu chung về đối tượng nghiên cứu, cập nhật tình hình nghiên cứu. Đồng thời nêu lý do chọn đề tài, mục tiêu và ý nghĩa khoa học của đề tài. 3 Chƣơng 1: Tổng quan Trình bày tổng quan về vật liệu sắt từ MFe2O4, vật liệu BaTiO3 và vật liệu multiferroic dạng đơn pha cấu trúc và dạng đa pha cấu trúc. Chƣơng 2: Kỹ thuật thực nghiệm Trình bày các kỹ thuật thực nghiệm được sử dụng trong luận văn, bao gồm: phương pháp chế tạo vật liệu, phương pháp khảo sát cấu trúc và hình thái hạt, phương pháp nghiên cứu tính chất điện và tính chất từ.
Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận Trình bày các kết quả thu được của luận văn về pha tinh thể, hình thái hạt và các tính chất điện, từ của các vật liệu nano BaTiO3, (Co,Ni)Fe2O4 và BaTiO3/(Co,Ni)Fe2O4. Kết luận: Trình bày các kết luận chung của luận văn. Vật liệu MFe2O4 1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu MFe2O4 Hệ vật liệu oxit phức hợp MFe2O4 (M = Zn, Cd, Cu, Ni, Co, Mg hoặc Fe [5], [15], [16]) có cấu thúc thuộc họ ferit spinel.
Cấu trúc tinh thể của hệ vật liệu này có hai phân mạng mà các tương tác giữa chúng là phản sắt từ hoặc ferit từ [10]. Trong một số trường hợp, các ferit spinel pha tạp, M có thể bao gồm đồng thời nhiều hơn 2 ion, ví dụ như: Zn0,5Ni0,5Fe2O4; Zn0,5Co0,5Fe2O4 … Thông thường, spinel có cấu trúc tinh thể dạng lập phương tâm mặt xếp chặt, thuộc nhóm đối xứng không gian Fd3m. Hằng số mạng của tinh thể (dạng khối) ~ 8,4 Ǻ. Ví dụ, hằng số mạng của NiFe2O4 là 8,339 Ǻ, của CoFe2O4 là 8,389 Ǻ, của ZnFe2O4 là 8,440 Ǻ [15], [36].
Trong mỗi ô mạng, ferit spinel chứa 8 phân tử MFe2O4, bao gồm 32 ion oxi tạo nên 64 hốc tứ diện (hốc T) và 32 hốc bát diện (hốc O). Tuy nhiên, trong tổng số các hốc bát diện và tứ diện đó chỉ có 8 hốc tứ diện và 16 hốc bát diện chưa các ion kim loại và được qui ước gọi là vị trí A và vị trí B tương ứng. Tập hợp các vị trí A và B tương ứng tạo thành các phân mạng A và phân mạng B.1 trình bày minh họa kiểu cấu trúc tinh thể ferit spinel. Cấu trúc tinh thể ferit spinel [36] Dựa theo sự chiếm chỗ của các ion trong cấu trúc spinel được phân thành hai loại gồm cấu trúc spinel thuận và spinel đảo.
Spinel thuận là kiểu 5 cấu trúc gồm 8 ion M2+ trong các hốc tứ diện và 16 ion Fe3+ trong các hốc bát diện. Khi đó, công thức phân tử sẽ được viết dưới dạng M2+[Fe23+]O42- ví dụ như: ZnFe2O4 và CdFe2O4 … Spinel đảo là kiểm cấu trúc gồm 8 ion M2+ trong các hốc bát diện và 16 ion Fe3+ được chia đều trong cả các hốc bát diện và tứ diện. Trong trường hợp này, công thức phân tử của spinel đảo được viết dưới dạng Fe3+[M2+Fe3+]O42- ví dụ như: CoFe2O4, NiFe2O4 và Fe2O4 … Việc các ion kim loại được phân chia trong các hốc tứ diện hay bát diện trong cấu trúc spinel phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau như: bán kính ion, cấu hình điện tử của các ion và năng lượng tương tác tĩnh điện của mạng cấu trúc. - Bán kính ion: đây được xem là yếu tố quan trọng nhất vì hốc tứ diện có kích thước nhỏ hơn so với hốc bát diện.
Do vậy, khi bán kính ion M2+ lớn hơn bán kính ion Fe3+ thì các ion M2+ có xu hướng chiếm các hốc bát diện và các ion Fe3+ sẽ ưu tiên chiếm giữ các hốc tứ diện, và ngược lại. - Cấu hình điện tử của các ion: tùy thuộc vào cấu hình điện tử của ion M2+ mà chúng có các số phối trí thuận lợi trong cấu trúc. Do vậy chúng có thể chiếm giữ các vị trí trong hốc tứ diện hay bát diện. Ví dụ, trường hợp Zn2+, Cd2+ có cấu hình điện tử 3d10 nên số phối trí thuận lợi là 4 vì vậy các ion kim loại này thường ưu tiên chiếm chỗ trong các hốc tứ diện tạo nên cấu trúc spinel thuận.
Còn Ni2+, Co2+ và Fe2+ có cấu hình điện tử tương ứng là 3d8, 3d7 và 3d6, có số phối trí thuận lợi là 6 nên chúng ưu tiên chiếm chỗ trong các hốc bát diện tạo nên cấu trúc spinel đảo [15], [36]. - Năng lượng tương tác tĩnh điện trong mạng tinh thể: Các ion trong mạng tinh thể phải ưu tiên sắp xếp theo một trật tự sao cho tổng năng lượng tương tác tính điện trong trật tự đó phải là lớn nhất và lực đẩy tĩnh điện giữa các ion phải là nhỏ nhất. Tính chất của vật liệu MFe2O4 Trong cấu trúc tinh thể của các oxit phức hợp dạng ferit spinel, các ion kim loại không thể tương tác trực tiếp mà chúng phải tương tác với nhau 6 thông qua các ion oxi. Do vậy, trật tự từ hay các tương tác từ trong các ferit spinel là các tương tác trao đổi gián tiếp thông qua các ion oxi trung gian [15], [19], [36].
Trong cấu trúc spinel, các ion kim loại có các hóa trị 2+ và 3+, chúng phân bố trong các phân mạng A và B. Các mô men từ ở phân mạng A và B phân bố phản song song nhau. Tuy nhiên, do mật độ phân bố của các ion này không đồng đều trong các phân mạng khác nhau. Do vậy, trong cùng một phân mạng, tương tác của chúng là tương tác phản sắt từ.
Nhưng tương tác giữa các phân mạng A-B lại có thể hình thành tương tác sắt từ. Vấn đề này được giải thích thông qua sự phụ thuộc góc của tương tác trao đổi giữa các ion trong cấu trúc spinel: AOB ≈ 125°, AOA ≈ 80°, BOB ≈ 90°, trong đó tương tác phản sắt từ giữa A và B là mạnh nhất. Trong ferit spinel đảo, do ion Fe3+ có mặt ở cả hai phân mạng với số lượng như nhau nên mô men từ chỉ do ion M2+ quyết định. Do vậy, khi ion M2+ lần lượt là Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+ với số điện tử lớp ngoài cùng tương ứng là 5, 6, 7, 8, 9, 10 thì ta lần lượt có các ferit với mô men từ trên một đơn vị cấu trúc tính theo manheton Bohr (𝜇B) tương ứng là 5, 4, 3, 2, 1, 0 𝜇B [4], [15].
Trong trường hợp ferit spinel thuận, phân mạng A không có mô men từ, do vậy không xuất hiện tương tác giữa các phân mạng A-B. Khi đó tương tác từ trong vật liệu chỉ bao gôm tương tác B-B, có nghĩa là tương tác trong cùng phân mạng. Khi đó vật liệu là chất phản sắt từ, ví dụ như ZnFe2O4. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng tính chất của vật liệu bị ảnh hưởng bởi nhiều thông số khác nhau như kích thước hạt, phương pháp chế tạo và nguyên liệu ban đầu.
Trong trường hợp ferit spinel, hiệu ứng kích thước nano cũng gây ảnh hưởng đáng kể đến tính chất từ của chúng. Nguyên nhân được cho là khi kích thước hạt giảm xuống vùng nano mét, số nguyên tử, ion trên bề mặt hạt tăng lên đáng kể, tỷ số bề mặt/thể tích tăng lên. Khi đó tương tác giữa các ion trên bề mặt khác với tương tác giữa các ion nằm sâu trong lõi hạt dẫn đến tính chất của ferit bị thay đổi [15]. Bên cạnh đó hiệu ứng kích thước còn ảnh 7 hưởng đến cặp tương tác trao đổi và cơ chế lượng tử của các tương tác trong các hạt, dẫn đến làm thay đổi cơ chế đảo từ trong hạt.
Trong trường hợp hạt đa tinh thể có kích thước lớn, cơ chế đảo từ sẽ là dịch chuyển vách đô men. Trong khi đó, cơ chế quay sẽ được ưu tiên với hệ hạt nano đơn đô men [36]. Tùy theo các đặc trưng từ của các ferit spinel mà chúng được phân thành hai loại ferit từ cứng và ferit từ mềm. Thuật ngữ “từ cứng” hay “từ mềm” được đề cập đến ở đậy là khả năng khó hay dễ từ hóa và khử từ của vật liệu khi tác dụng từ trường ngoài.
Theo đó, các ferit spinel có Hc ≥ 100 Oe được coi là ferit từ cứng. Chúng thường được sử dụng làm nam châm vĩnh cửu… [1], [15]. Ngược lại, các ferit spinel có Hc ≤ 100 Oe được coi là ferit từ mềm. Trong trường hợp hệ hạt ferit spinel có kích thước đạt đến kích thước tới hạn, hạt ferit từ có thể có các đặc trưng của hạt đơn đô men hoặc siêu thuận từ [3], [36].
Đƣờng cong từ trễ (B-H) của ferit từ cứng [15] Hình 1.2 trình bày minh họa các đường cong từ trễ của ferit từ cứng và ferit từ mềm. So sánh các đường cong từ trễ của chúng ta thấy phần diện tích của đường cong từ trễ đặc trưng cho ferit từ cứng lớn hơn rất nhiều so với từ mềm. Trong đó, diện tích đường cong từ trễ có liên quan mật thiết đến năng 8 lượng từ của vậy liệu. Do đó, năng lượng từ của các ferit từ cứng cũng được coi là một trong số các thông số quan trọng cần được quan tâm.
ng dụng của vật liệu MFe2O4 Tổng quan tình hình nghiên cứu về hệ vật liệu MFe2O4 cho thấy các hạt nano từ đơn đô men và siêu thuận từ có khả năng ứng dụng cao trong các lĩnh vực khoa học và công nghệ như đĩa từ, băng từ, thẻ từ, đầu ghi từ, đầu đọc, chế tạo cảm biến thông minh đa kênh … Ngoài ra, chúng còn được ứng dụng trong các sản phẩm công nghệ cao như: chất dẫn thuốc hướng đích trong điều trị bệnh, chất đánh dấu và phân tách tế bào, làm tăng độ tương phản ảnh chụp cộng hưởng từ hạt nhân…[3], [15], [36]. Gần đây, một số công bố cho thấy hệ hạt nano spinel có khả năng quang xúc tác khá cao. Một số ferit spinel như CoFe2O4, ZnFe2O4, NiFe2O4, Fe3O4 đã được nghiên cứu thử nghiệm trong các phản ứng oxi hóa CO, cyclohexane, dehydro hóa ethylbenzen thành stiren. Bằng các phương pháp khác nhau, ferit spinel có thể tổng hợp được ở dạng hạt nano, sợi nano, màng mỏng nano góp phần mở ra khả năng ứng dụng và nâng cao hiệu quả, đặc biệt là trong lĩnh vực xúc tác, điện hóa, điện xúc tác,…[13], [14], [19].
Vật liệu BaTiO3 1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu BaTiO3 BaTiO3 là một trong số các oxit phức hợp có cấu trúc kiểu perovskite. BaTiO3 là chất áp điện đầu tiên thu được ở dạng gốm. Nhờ có hằng số điện môi khá cao nên BaTiO3 đã được ứng dụng trong các điện trở nhiệt và một số thiết bị quang điện [14].
Cấu trúc tinh thể của BaTiO3 thay đổi rất mạnh theo nhiệt độ (Hình 1.3) và có sự chuyển cấu trúc từ hệ tinh thể này sang hệ tinh thể khác.