Bối cảnh và vấn đề nghiên cứu
Nghiên cứu và chế tạo vật liệu cấu trúc nanomet là một trong những định hướng trọng tâm của ngành khoa học vật liệu hiện đại nhờ vào các tính chất cơ, lý, hóa đặc biệt xuất phát từ hai yếu tố cốt lõi: hiệu ứng bề mặt (tỉ lệ diện tích bề mặt trên thể tích lớn) và hiệu ứng giam giữ lượng tử. Trong nhóm các oxide kim loại phức hợp, vật liệu cấu trúc perovskite dạng $ABO_3$ (với $A$ là các cation kim loại đất hiếm như $\text{La, Dy, Y, Pr, Nd, Sm}$... và $B$ là kim loại chuyển tiếp 3d như $\text{Fe, Mn, Co, Ni, Cr}$...) nhận được sự quan tâm lớn nhờ các đặc tính quang, điện, từ và hoạt tính xúc tác đa dạng.
Ferrite đất hiếm dysprosium ($\text{DyFeO}_3$) là vật liệu có cấu trúc perovskite trực thoi lệch (orthorhombic), có tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong các linh kiện vi điện tử, cảm biến khí, thiết bị từ tính và xúc tác quang hóa phân hủy các chất ô nhiễm môi trường. Trước đây, $\text{DyFeO}_3$ đã được tổng hợp bằng các phương pháp như phản ứng pha rắn truyền thống (đòi hỏi nhiệt độ cao từ 500 °C đến 2000 °C, thời gian dài, kích thước hạt thô), phương pháp sol-gel hoặc thủy nhiệt. Phương pháp đồng kết tủa (co-precipitation) được đánh giá là phương pháp ướt có nhiều ưu thế vượt trội như quy trình đơn giản, thời gian thực nghiệm ngắn, chi phí hóa chất thấp, thân thiện với môi trường và dễ dàng kiểm soát kích thước hạt ở cấp độ nanomet. Tuy nhiên, việc tổng hợp hạt nano $\text{DyFeO}_3$ bằng phương pháp đồng kết tủa thông qua giai đoạn thủy phân các cation trong nước sôi sử dụng tác nhân kết tủa dung dịch sodium hydroxide ($\text{NaOH}$) 5% vẫn chưa được khảo sát đầy đủ.
Từ thực tiễn đó, khóa luận tốt nghiệp "Nghiên cứu cấu trúc và tính chất của vật liệu nano perovskite $\text{DyFeO}_3$ dạng bột tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa sử dụng dung dịch sodium hydroxide" của tác giả Trương Thị Yến Nhi (người hướng dẫn: PGS. Nguyễn Anh Tiến, Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm TP. Hồ Chí Minh, thực hiện tháng 04/2024) được triển khai nhằm giải quyết các nhiệm vụ khoa học sau:
- Mục tiêu nghiên cứu: Tổng hợp thành công vật liệu nano perovskite $\text{DyFeO}_3$ dạng bột có kích thước nanomet bằng phương pháp đồng kết tủa trong nước sôi sử dụng tác nhân kết tủa dung dịch $\text{NaOH}$ 5%; xác định cấu trúc pha tinh thể, hình thái vi cấu trúc, thành phần nguyên tố, tính chất từ và tính chất quang học của vật liệu chế tạo được.
- Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu nano perovskite $\text{DyFeO}_3$ dạng bột.
- Phạm vi nghiên cứu:
- Không gian thực nghiệm: Quá trình tổng hợp và phân tích hóa học thực hiện tại Phòng thí nghiệm Hóa vô cơ (M.302), Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm TP. Hồ Chí Minh; các phép đo phân tích cấu trúc và tính chất chuyên sâu được phối hợp đo đạc tại Trung tâm Nghiên cứu Triển khai Khu Công nghệ cao TP. Hồ Chí Minh và Viện Khoa học và Công nghệ Ứng dụng – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội.
- Nhiệt độ khảo sát nung mẫu: 750 °C, 850 °C và 950 °C trong thời gian 1 giờ.
Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu
Khung lý thuyết và mô hình cấu trúc
Khóa luận dựa trên lý thuyết về cấu trúc tinh thể perovskite $ABO_3$. Cấu trúc perovskite lý tưởng thuộc hệ lập phương tâm khối (nhóm không gian $Pm\bar{3}m$, các hằng số mạng $a = b = c$ và $\alpha = \beta = \gamma = 90^\circ$). Cation $A$ có bán kính lớn chiếm vị trí đỉnh của hình lập phương (phối trí 12 với anion oxygen), cation $B$ nằm tại tâm hình lập phương (phối trí 6 với anion oxygen), tạo thành cấu trúc bát diện $BO_6$ với góc liên kết $B\text{–}O\text{–}B = 180^\circ$.
Mức độ biến dạng cấu trúc tinh thể được định lượng thông qua thừa số dung hạn Goldschmidt ($t$):
$$t = \frac{R_A + R_O}{\sqrt{2}(R_B + R_O)}$$
Trong đó $R_A, R_B, R_O$ lần lượt là bán kính của các ion $A^{3+}, B^{3+}$ và $O^{2-}$. Khi $t$ nằm trong khoảng 0,75 – 0,90, mạng tinh thể bị méo, góc liên kết $B\text{–}O\text{–}B$ bị bẻ cong lệch khỏi $180^\circ$, khiến tinh thể chuyển sang hệ trực thoi (orthorhombic), đây chính là dạng cấu trúc của $\text{DyFeO}_3$.
Phương pháp nghiên cứu và hệ thống thiết bị
Nghiên cứu sử dụng kết hợp phương pháp tổng hợp hóa học ướt và chuỗi phương pháp vật lý - hóa lý hiện đại để khảo sát đặc tính vật liệu:
-
Quy trình tổng hợp hóa học: Phương pháp đồng kết tủa cải tiến. Cation $\text{Dy}^{3+}$ và $\text{Fe}^{3+}$ được hòa tan theo tỉ lệ mol 1:1 trong nước cất, nhỏ giọt vào nước cất đun sôi để thực hiện quá trình thủy phân cation ở nhiệt độ cao, sau đó làm nguội và kết tủa bằng dung dịch $\text{NaOH}$ 5% ở khoảng $\text{pH } 9 - 10$. Kết tủa được lọc rửa đến môi trường trung tính ($\text{pH} \sim 7$), sấy khô tự nhiên và nung đẳng nhiệt ở các nhiệt độ 750 °C, 850 °C, 950 °C trong 1 giờ.
-
Phương pháp nhiễu xạ tia X bột (PXRD): Đo trên máy EMPYREAN – PANalytical (Hà Lan) với bức xạ $\text{Cu-K}\alpha$ ($\lambda = 0{,}15406\text{ nm}$). Dữ liệu được xử lý bằng phần mềm X'pert HighScore Plus, so khớp với thẻ chuẩn JCPDS để xác định cấu trúc pha, thông số mạng ($a, b, c, V$) và tính kích thước tinh thể trung bình ($D$) theo công thức Scherrer:
$$D = \frac{k\lambda}{\beta \cos\theta}$$
(với hằng số hình dạng $k = 0{,}89$, $\beta$ là độ bán rộng FWHM tính theo radian, $\theta$ là góc nhiễu xạ Bragg).
-
Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR): Ghi phổ hấp thụ phân tử trong dải số sóng $400 - 4000\text{ cm}^{-1}$ dựa trên định luật Lambert-Beer, nhằm xác nhận các dao động liên kết đặc trưng $\text{Fe–O}$ và $\text{Dy–O}$ trong mạng tinh thể.
-
Phương pháp kính hiển vi điện tử (FESEM, TEM): Quan sát hình thái bề mặt, độ đồng đều và phân bố kích thước hạt nano trên hệ kính hiển vi điện tử phát xạ trường FESEM S4800 HITACHI (Nhật Bản).
-
Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX & EDX-Mapping): Phân tích định tính, định lượng thành phần nguyên tố và bản đồ phân bố các nguyên tố $\text{Dy, Fe, O}$ trên máy EDX H-7593 HORIBA (Anh Quốc).
-
Phương pháp từ kế mẫu rung (VSM): Đo các đường cong từ trễ $M\text{–}H$ ở nhiệt độ phòng trong dải từ trường quét đến $\pm 15000\text{ Oe}$ trên thiết bị MicroSense EV11 để thu thập các thông số từ tính: độ từ hóa bão hòa ($M_s$), độ từ dư ($M_r$) và lực kháng từ ($H_c$).
-
Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis): Đo phổ hấp thụ trong dải bước sóng $200 - 1400\text{ nm}$, xác định năng lượng vùng cấm trực tiếp ($E_g$) thông qua mô hình Tauc Plot và phép ngoại suy tuyến tính đồ thị $(Ah\nu)^2$ theo năng lượng photon $h\nu$:
$$(Ah\nu)^2 = f(h\nu - E_g)$$
Nội dung chính theo từng chương
Mở đầu
Phần Mở đầu trình bày tính cấp thiết của việc nghiên cứu vật liệu cấu trúc nano nói chung và vật liệu ferrite perovskite $\text{DyFeO}_3$ nói riêng. Tác giả nêu rõ mục tiêu tổng hợp đơn pha nano $\text{DyFeO}_3$ bằng phương pháp đồng kết tủa trong nước sôi dùng $\text{NaOH}$ 5%, xác định đối tượng nghiên cứu là bột nano $\text{DyFeO}_3$, định hình các nội dung thực nghiệm và xây dựng cấu trúc luận văn gồm 4 chương chính.
Chương 1. Tổng quan về công nghệ nano và vật liệu nano
Chương 1 cung cấp cơ sở lý thuyết tổng quan về công nghệ nano, bản chất của hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng lượng tử làm biến đổi các tính chất quang, điện, từ khi kích thước vật liệu giảm xuống dưới kích thước tới hạn. Tác giả phân loại vật liệu nano theo số chiều không gian (0D, 1D, 2D, nanocomposite) và hai cách tiếp cận điều chế: từ trên xuống (top-down, điển hình là nghiền cơ học) và từ dưới lên (bottom-up, gồm sol-gel, thủy nhiệt, đồng kết tủa).
Nội dung trọng tâm của chương tập trung vào vật liệu perovskite $ABO_3$:
- Cấu trúc và tính chất: Phân tích cấu trúc mạng tinh thể lý tưởng và biến tính, vai trò của bát diện $BO_6$, ý nghĩa của thừa số dung hạn Goldschmidt ($t$). Tổng kết các tính chất dẫn điện, tính hấp thụ khí (độ bền nhiệt theo trật tự $\text{LnNiO}_3 < \text{LnCoO}_3 < \text{LnMnO}_3 < \text{LnFeO}_3 < \text{LnCrO}_3 = \text{LnVO}_3$), tính ổn định hóa học, hoạt tính xúc tác oxy hóa khử và ứng dụng làm cảm biến khí bán dẫn ($\text{CO, NO}_x$, hơi cồn).
- So sánh các phương pháp chế tạo:
- Phương pháp phản ứng pha rắn: Yêu cầu nghiền trộn cơ học, ép viên và nung ở nhiệt độ cao ($500 - 2000\text{ }^\circ\text{C}$) nhiều lần; tiêu tốn năng lượng, hạt sản phẩm thô (kích thước micromet) và dễ lẫn tạp.
- Phương pháp sol-gel: Cho phép phân tán thành phần ở cấp độ phân tử, giảm nhiệt độ phản ứng, song việc kiểm soát tốc độ thủy phân của alkoxide kim loại tương đối phức tạp.
- Phương pháp đồng kết tủa: Kết tủa đồng thời các ion kim loại dưới dạng hydroxide/carbonate/oxalate trong dung dịch nước; quy trình thao tác nhanh, nhiệt độ xử lý thấp, sản phẩm có độ đồng nhất cao, dễ điều chỉnh kích thước và hình thái hạt thông qua kiểm soát pH và nhiệt độ.
- Tổng quan tình hình nghiên cứu $\text{DyFeO}_3$: Điểm lại các công trình tiêu biểu của B. Wanklyn (pha rắn), Reddy (sol-gel), S. Luo (hấp thụ ánh sáng khả kiến $> 511\text{ nm}$), A. Salehabadi (đồng kết tủa, năng lượng vùng cấm $E_g \approx 2{,}16\text{ eV}$, hạt kích thước trung bình $20 - 40\text{ nm}$).
Chương 2. Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu
Chương 2 mô tả chi tiết quy trình thực nghiệm và hệ thống thiết bị phân tích:
- Hóa chất sử dụng: Dysprosium (III) nitrate hexahydrate $\text{Dy(NO}_3)_3\cdot 6\text{H}_2\text{O}$, Iron (III) nitrate nonahydrate $\text{Fe(NO}_3)_3\cdot 9\text{H}_2\text{O}$, dung dịch $\text{NaOH}$ 5% và nước cất.
- Quy trình tổng hợp 0,008 mol $\text{DyFeO}_3$:
- Cân chính xác 3,652 g $\text{Dy(NO}_3)_3\cdot 6\text{H}_2\text{O}$ và 3,232 g $\text{Fe(NO}_3)_3\cdot 9\text{H}_2\text{O}$ (tỉ lệ mol 1:1).
- Hòa tan hỗn hợp muối trong 50 mL nước cất ở nhiệt độ phòng, khuấy từ trong 15 phút.
- Cho dung dịch muối vào burette và nhỏ từ từ vào 500 mL nước cất đang đun sôi trên máy khuấy từ gia nhiệt; tiếp tục khuấy thêm 5 phút để quá trình thủy phân cation diễn ra hoàn toàn ở nhiệt độ sôi.
- Để nguội hệ dung dịch tự nhiên về nhiệt độ phòng (không khuấy).
- Dùng burette nhỏ từ từ dung dịch $\text{NaOH}$ 5% vào hệ dung dịch đang khuấy từ không gia nhiệt cho đến khi kết tủa hoàn toàn (đạt $\text{pH } 9 - 10$); tiếp tục khuấy từ trong 60 phút để phân tán đều kết tủa.
- Để lắng 15 phút, tiến hành lọc hút chân không, rửa lại bằng nước cất nhiều lần cho đến khi nước lọc đạt $\text{pH} \sim 7$.
- Làm khô kết tủa tự nhiên ở nhiệt độ phòng trong 5 ngày, sau đó nghiền mịn bằng cối chày sứ.
- Nung mẫu bột ở các nhiệt độ 750 °C, 850 °C và 950 °C trong 1 giờ.
- Cơ sở lý thuyết của các phép đo: Trình bày nguyên lý đo và công thức tính toán của PXRD (định luật Bragg, công thức Scherrer), FTIR (định luật Lambert-Beer), SEM/TEM, EDX, VSM và UV-Vis (phương trình Tauc Plot).
Chương 3. Kết quả và thảo luận
Chương 3 trình bày các kết quả phân tích thực nghiệm thu được từ các mẫu $\text{DyFeO}_3$:
- Kết quả cấu trúc pha (PXRD): Giản đồ XRD của các mẫu nung ở 850 °C và 950 °C đều chỉ ra sự hình thành đơn pha $\text{DyFeO}_3$ với cấu trúc trực thoi (orthorhombic), hoàn toàn trùng khớp với phổ chuẩn JCPDS. Khi tăng nhiệt độ nung từ 850 °C lên 950 °C, cường độ các đỉnh nhiễu xạ tăng cao, độ bán rộng phổ (FWHM) thu hẹp, chứng tỏ độ kết tinh tăng mạnh; kích thước tinh thể trung bình ($D$) tăng từ 35,58 nm (ở 850 °C) lên 53,39 nm (ở 950 °C).
- Kết quả phổ hồng ngoại (FTIR): Phổ FTIR của mẫu $\text{DyFeO}3$ nung ở 850 °C và 950 °C xuất hiện dải hấp thụ rộng ở $3600 - 3200\text{ cm}^{-1}$ đặc trưng cho liên kết $-\text{OH}$ của phân tử nước hấp phụ vật lý; dải dao động biến dạng $\delta{\text{H-O-H}}$ tại $1511{,}4 - 1384{,}1\text{ cm}^{-1}$; các đỉnh hấp thụ mạnh tại $940{,}2\text{ cm}^{-1}$ và $562{,}0 - 562{,}9\text{ cm}^{-1}$ minh chứng cho dao động hóa trị của liên kết $\text{Fe–O}$ và $\text{Dy–O}$ trong bát diện $\text{FeO}_6$ của cấu trúc perovskite.
- Kết quả hình thái học (TEM): Ảnh chụp TEM của mẫu nung ở 850 °C cho thấy các hạt nano có dạng hình cầu tương đối đồng đều, kích thước hạt dao động trong khoảng 30 – 60 nm. Sự chênh lệch nhẹ giữa kích thước hạt quan sát trên TEM và kích thước tinh thể tính từ XRD ($35 - 53\text{ nm}$) bắt nguồn từ hiện tượng kết tụ tự nhiên của các tinh thể nano.
- Kết quả thành phần nguyên tố (EDX và EDX-Mapping): Phổ EDX chỉ xuất hiện các vạch tín hiệu đặc trưng của $\text{Dy, Fe}$ và $\text{O}$, không phát hiện nguyên tố lạ hay tạp chất. Tỉ lệ phần trăm nguyên tử thực nghiệm là $\text{Dy: } 17{,}85%$, $\text{Fe: } 17{,}68%$, $\text{O: } 64{,}48%$ (gần sát với tỉ lệ lý thuyết $\text{Dy:Fe:O} = 20%:20%:60%$). Bản đồ EDX-mapping xác nhận các nguyên tố phân bố rất đồng đều trên bề mặt vật liệu.
- Kết quả đặc trưng từ tính (VSM): Đo từ kế mẫu rung ở nhiệt độ phòng cho thấy mẫu $\text{DyFeO}_3$ nung ở 950 °C có đường cong từ trễ dốc đứng, không bão hòa ở từ trường $\pm 15000\text{ Oe}$. Mẫu có độ từ hóa $M_s = 2{,}4563\text{ emu/g}$, lực kháng từ rất nhỏ $H_c = 0{,}027\text{ Oe}$ ($< 100\text{ Oe}$) và độ từ dư $M_r = 4{,}335 \times 10^{-3}\text{ emu/g}$, khẳng định vật liệu mang đặc tính thuận từ / từ mềm. Khi tăng nhiệt độ nung từ 850 °C lên 950 °C, các thông số $M_s, M_r, H_c$ đều có xu hướng tăng do mạng tinh thể hoàn thiện hơn, giảm khuyết tật mạng và giảm dị hướng từ tinh thể.
- Kết quả tính chất quang học (UV-Vis): Phổ hấp thụ UV-Vis của cả 3 mẫu (750 °C, 850 °C, 950 °C) đều thể hiện khả năng hấp thụ quang mạnh trong vùng tử ngoại ($200 - 400\text{ nm}$) và vùng ánh sáng khả kiến ($400 - 600\text{ nm}$). Khảo sát Tauc Plot cho thấy năng lượng vùng cấm trực tiếp $E_g$ của mẫu nung ở 850 °C đạt $1{,}89\text{ eV}$ (giá trị $E_g$ tăng nhẹ khi nung ở 950 °C do sự thay đổi kích thước hạt và dao động mạng). Giá trị $E_g$ thấp trong vùng khả kiến cho thấy vật liệu có tiềm năng ứng dụng cao trong phản ứng quang xúc tác.
Chương 4. Kết luận và kiến nghị
Chương này tổng kết toàn bộ các kết quả đạt được về tổng hợp, cấu trúc, kích thước hạt, từ tính và quang học; đồng thời kiến nghị mở rộng nghiên cứu thực nghiệm ứng dụng vật liệu $\text{DyFeO}_3$ làm chất xúc tác quang phân hủy các chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước.
Kết quả và đóng góp
Số liệu thực nghiệm tổng hợp
Các thông số định lượng đo đạc từ các phép phân tích PXRD, EDX, VSM và UV-Vis được tổng hợp trong các bảng số liệu dưới đây:
Bảng 1: Đặc trưng cấu trúc tinh thể của $\text{DyFeO}_3$ theo nhiệt độ nung (phép đo PXRD)
| Nhiệt độ nung (°C) |
Hằng số mạng $a$ (Å) |
Hằng số mạng $b$ (Å) |
Hằng số mạng $c$ (Å) |
Thể tích ô mạng $V$ (ų) |
Kích thước tinh thể $D$ (nm) |
| 850 °C (1 giờ) |
5,308 |
5,584 |
7,621 |
231,942 |
35,58 |
| 950 °C (1 giờ) |
5,305 |
5,580 |
7,617 |
231,433 |
53,39 |
Bảng 2: Kết quả phân tích thành phần nguyên tố mẫu $\text{DyFeO}_3$ nung ở 850 °C (phép đo EDX)
| Tên nguyên tố |
% Khối lượng (wt%) |
% Nguyên tử thực nghiệm (at%) |
% Nguyên tử lý thuyết (at%) |
| Dysprosium (Dy) |
58,94 |
17,85 |
20,00 |
| Iron (Fe) |
20,07 |
17,68 |
20,00 |
| Oxygen (O) |
20,99 |
64,48 |
60,00 |
| Tổng cộng |
100,00 |
100,00 |
100,00 |
Bảng 3: Đặc trưng từ tính và năng lượng vùng cấm của mẫu $\text{DyFeO}_3$
| Mẫu khảo sát |
Lực kháng từ $H_c$ (Oe) |
Độ từ dư $M_r$ (emu/g) |
Độ từ hóa $M_s$ (emu/g) |
Năng lượng vùng cấm $E_g$ (eV) |
| $\text{DyFeO}_3$ (850 °C) |
— |
— |
— |
1,89 |
| $\text{DyFeO}_3$ (950 °C) |
0,027 |
$4{,}335 \times 10^{-3}$ |
2,4563 |
> 1,89 |
Đóng góp khoa học và thực tiễn
- Đóng góp về phương pháp: Chứng minh thành công tính khả thi và hiệu quả của quy trình đồng kết tủa cải tiến thông qua bước thủy phân đồng thời hai cation $\text{Dy}^{3+}$ và $\text{Fe}^{3+}$ trong nước cất đun sôi, sau đó kết tủa bằng $\text{NaOH}$ 5%. Quy trình này không cần sử dụng chất hoạt động bề mặt hay dung môi hữu cơ đắt tiền, rút ngắn thời gian phản ứng nhưng vẫn đảm bảo độ tinh khiết đơn pha.
- Đóng góp về dữ liệu vật liệu: Cung cấp bộ dữ liệu thực nghiệm toàn diện về cấu trúc trực thoi, hình thái hạt dạng cầu đồng đều ($30 - 60\text{ nm}$), tính chất từ mềm ở nhiệt độ phòng ($H_c = 0{,}027\text{ Oe}$) và vùng hấp thụ quang trải rộng từ tử ngoại sang khả kiến với năng lượng vùng cấm hẹp ($E_g = 1{,}89\text{ eV}$ tại 850 °C).
Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp
- Hạn chế: Do giới hạn về thời gian thực hiện khóa luận tốt nghiệp và điều kiện thiết bị, nghiên cứu chỉ khảo sát thời gian nung cố định là 1 giờ tại 3 mốc nhiệt độ (750 °C, 850 °C, 950 °C); chưa tiến hành khảo sát hoạt tính quang xúc tác trực tiếp trên các chất màu hữu cơ ô nhiễm thực tế.
- Hướng phát triển: Tiếp tục thử nghiệm khả năng ứng dụng của hạt nano $\text{DyFeO}_3$ làm chất xúc tác quang phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại trong xử lý môi trường dưới nguồn chiếu xạ ánh sáng khả kiến; khảo sát ảnh hưởng của việc pha tạp cation khác vào vị trí $A$ hoặc $B$ nhằm tối ưu hóa tính chất từ và quang.
Giá trị tham khảo
Tài liệu khóa luận có giá trị tham khảo hữu ích đối với:
- Sinh viên, học viên cao học ngành Hóa học (Hóa vô cơ, Hóa lý thuyết và Hóa lý), Khoa học và Công nghệ Vật liệu, Kỹ thuật Hóa học: Cung cấp tài liệu tham khảo chuẩn mực về quy trình tổng hợp vật liệu ferrite perovskite kích thước nano bằng phương pháp hóa ướt.
- Nghiên cứu viên chế tạo vật liệu nano: Cung cấp quy trình thực nghiệm chi tiết (tỉ lệ hóa chất, nhiệt độ, kiểm soát pH) và phương pháp luận xử lý dữ liệu đo đạc chuyên dụng (sử dụng phần mềm X'pert HighScore Plus để xử lý dữ liệu PXRD, áp dụng phương trình Tauc Plot trên Excel/Origin để xác định năng lượng vùng cấm $E_g$, phân tích phổ EDX-mapping và đường cong từ trễ VSM).
Câu hỏi thường gặp
1. Quy trình tổng hợp nano $\text{DyFeO}_3$ trong khóa luận có điểm gì đặc biệt so với các phương pháp đồng kết tủa thông thường?
Thay vì kết tủa trực tiếp các muối ở nhiệt độ phòng, tác giả hòa tan hỗn hợp muối nitrate của dysprosium và sắt theo tỉ lệ mol 1:1, sau đó nhỏ giọt vào 500 mL nước cất đang sôi và khuấy trong 5 phút để quá trình thủy phân cation diễn ra hoàn toàn ở nhiệt độ cao. Sau khi để nguội về nhiệt độ phòng mới tiến hành nhỏ từ từ dung dịch $\text{NaOH}$ 5% đến $\text{pH } 9 - 10$ để kết tủa hoàn toàn.
2. Kích thước hạt nano $\text{DyFeO}_3$ thu được từ phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và phương pháp nhiễu xạ tia X (PXRD) là bao nhiêu?
Theo tính toán từ giản đồ PXRD bằng công thức Scherrer, kích thước tinh thể trung bình của $\text{DyFeO}_3$ là $35{,}58\text{ nm}$ (mẫu nung ở 850 °C) và $53{,}39\text{ nm}$ (mẫu nung ở 950 °C). Quan sát qua ảnh chụp TEM của mẫu nung ở 850 °C cho thấy các hạt có dạng hình cầu đồng đều với kích thước dao động trong khoảng $30 - 60\text{ nm}$, hoàn toàn phù hợp với kết quả tính toán từ XRD.
3. Kết quả phân tích định lượng EDX có khẳng định được công thức hợp thức của $\text{DyFeO}_3$ không?
Có. Phổ EDX của mẫu nung ở 850 °C chỉ xuất hiện 3 nguyên tố $\text{Dy, Fe, O}$ mà không lẫn tạp chất. Tỉ lệ phần trăm nguyên tử thực nghiệm thu được là $\text{Dy: } 17{,}85%$, $\text{Fe: } 17{,}68%$, $\text{O: } 64{,}48%$, tương đương tỉ lệ mol $\text{Dy:Fe:O} \approx 1:1:3{,}6$, tương đối phù hợp với tỉ lệ hợp thức lý thuyết ($20%:20%:60%$). Sai lệch nhỏ nằm trong phạm vi sai số ngẫu nhiên của phép đo bề mặt.
4. Tính chất từ của vật liệu $\text{DyFeO}_3$ tổng hợp được thuộc loại nào?
Đo từ kế mẫu rung (VSM) tại nhiệt độ phòng ở từ trường cực đại $15000\text{ Oe}$ cho thấy mẫu $\text{DyFeO}_3$ (nung ở 950 °C) có đường cong từ trễ đi lên dốc đứng, không có dấu hiệu bão hòa, độ từ hóa đạt $M_s = 2{,}4563\text{ emu/g}$, lực kháng từ rất nhỏ $H_c = 0{,}027\text{ Oe}$ ($< 100\text{ Oe}$) và độ từ dư $M_r = 4{,}335 \times 10^{-3}\text{ emu/g}$. Các thông số này xác nhận vật liệu mang đặc tính thuận từ / vật liệu từ mềm.
5. Năng lượng vùng cấm ($E_g$) của $\text{DyFeO}_3$ xác định qua phổ UV-Vis là bao nhiêu và có ý nghĩa gì?
Thông qua mô hình Tauc Plot xây dựng từ phổ UV-Vis, mẫu $\text{DyFeO}_3$ nung ở 850 °C có năng lượng vùng cấm trực tiếp $E_g = 1{,}89\text{ eV}$. Do $E_g < 2{,}0\text{ eV}$, vật liệu có khả năng hấp thụ bức xạ hiệu quả trong vùng ánh sáng khả kiến ($400 - 600\text{ nm}$), mở ra tiềm năng ứng dụng làm vật liệu xúc tác quang hóa phân hủy các chất hữu cơ độc hại.
Kết luận
Khóa luận tốt nghiệp của tác giả Trương Thị Yến Nhi đã tổng hợp thành công vật liệu nano perovskite $\text{DyFeO}_3$ đơn pha dạng bột bằng phương pháp đồng kết tủa sử dụng dung dịch $\text{NaOH}$ 5% kết hợp giai đoạn thủy phân trong nước sôi. Vật liệu sau khi nung ở $850\text{ }^\circ\text{C} - 950\text{ }^\circ\text{C}$ có cấu trúc trực thoi hoàn chỉnh, hạt hình cầu đồng đều với kích thước dao động từ 30 đến 60 nm. Các phân tích chuyên sâu khẳng định $\text{DyFeO}_3$ chế tạo được là vật liệu từ mềm ở nhiệt độ phòng và có năng lượng vùng cấm hẹp ($1{,}89\text{ eV}$), thể hiện tiềm năng ứng dụng rõ nét trong lĩnh vực xúc tác quang xử lý môi trường.
