Chương 1: Tông quan. Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp thực nghiệm. Chương 3: Kết quả và thảo luận. Chương 4: Kết luận và kiến nghị.
Tổng quan về công nghệ nano và vật liệu nano 1. Một số khái niệm Trong ngành công nghệ sản xuất vật liệu, việc có thẻ kiểm soát được cấu trúc và kích thước của vật liệu đã trở thành động lực lớn cho sự phát triển và cải tiến vật liệu, tiềm năng tạo ra các vật liệu với các đặc điểm, chức năng va ứng dụng mới. Có hai yếu tổ chính khiến vật liệu nano có sự khác biệt đáng kể so với các vật liệu khác là hiệu ứng bé mặt và hiệu ứng lượng tử. Khi giảm kích thước hat, tỉ lệ nguyên tử được tìm thấy ở bẻ mặt lớn hơn so với tông các nguyên tử.
Có thể hiểu rằng trong cùng một đơn vị khối lượng, các hạt nano có điện tích bề mặt lớn hơn nhiều so với các hạt có kích thước lớn hơn. Điều này cho phép các phản ứng xúc tác hóa học xảy ra trên be mặt vật liệu nano xảy ra mạnh mẽ hơn so với các vật liệu được cấu tạo thì các hạt có kích thước lớn. Cùng với đó, hiệu ứng lượng tử cũng có tác động đến tính chất của các vật chất có kích thước nano. Các trạng thái quang, điện, từ của vật liệu đều bị ảnh hưởng, đặc biệt khi cấu trúc hay kích thước hạt tiền gan đến kích thước nhỏ nhất của mức nano.
Vay "nano" có nghĩa là gi? Từ "nano" có nguồn gốc từ tiếng Hy Lạp mang ý nghĩa ước giảm đi một ty lần cho đơn vị gắn vao trước nó (10”). Ứng dụng điều này, chúng ta có thé dé dàng hiểu rằng 1 nanogram chính là 1 phan ty của gram, 1 nanomet là một phan tý của met. Một số khái niệm cơ bản về nano: - Chất keo: là pha lỏng ôn định chứa các hạt có kích thước 1-1000 nm được gọi là hạt keo (micell). - Hạt nano: là hạt rắn trong phạm vi 1-100 nm có thé là không tinh thê, là khối kết tụ của các vi tinh thé hoặc vi đơn tinh thé.
- Tinh thé nano (nanocrytal): là hat rắn nghĩa là đơn tinh thể có kích thước cỡ nanomet. - Vật liệu cấu trúc nano hay vật liệu kích thước nano: là vat liệu ran nao có kích thước nanomet, bao gom vật liệu ba chiều > hat, hai chiều > màng mỏng, một chiều — đây mong. - Nanocomposite: vật liệu lai hỗn tính vô cơ/ hữu cơ. w Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất có kích thước nm (< 100 nm).
Về trạng thái của vật liệu, người ta phân chia thành ba trạng thái rắn, lòng và khí. Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay, chủ yêu là vật liệu rắn, sau đó mới đến chất lỏng và khí. Về hình dang vật liệu, người ta phân ra thành các loại sau: - Vật liệu nano không chiêu (ca ba chiều đều có kích thước nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử), ví dụ: dam nano, hạt nano,. - Vật liệu nano một chiều 1a vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, điện từ được tự đo trên một chiều, vi dụ: dây nano, ống nano.
- Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, hai chiêu tự do, ví du: mang mong, lớp phủ. SSS RRAAANMAANAAAAY 2Ÿ KH SSS SSS SSS Hình 1. Phân loại vật liệu cấu trúc nano a) cấu trúc không chiều, bì cầu trúc một chiều, c) cấu trúc hai chiều Ngoài ra, còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite, trong đó chỉ có một phan của vật liệu có kích thước nm hoặc cấu trúc của nó có nano không chiêu, một chiều, hai chiêu đan xen lẫn nhau. Các tính chat vật lý, hóa học của mỗi loại vật liệu đều có một giới hạn ve kích thước.
Nếu vật liệu mà nhỏ hơn kích thước này thì tính chất của nó hoàn toàn bị thay đôi. Người ta gọi đó là kích thước tới hạn. Vật liệu nano có tính chất đặc biệt là do kích thước của nó có thé so sánh được với kích thước tới hạn cúa các tính chất của vật liệu, ví dụ như điện trở của một kim loại tuân theo định luật Ohm ở kích thước vĩ mô mà ta thay hằng ngày. Nếu ta giảm kích thước của vật liệu xuống nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại.
thường có giá trị từ vài đến vài trăm nm, thì định luật Ohm không còn đúng nữa. Lúc đó, điện trở của vật có kích thước nano sẽ tuân theo các quy tắc lượng tử. Không phải bất cứ vật liệu nao có kích thước nano đều có tính chất khác biệt mà nó phụ thuộc vào tính chất mà nó được nghiên cứu. Các tính chất khác như tính chất điện.
tính chất từ, tính chất quang và các tính chất hóa học khác đều có độ dài tới hạn trong khoảng nm [7]. Điều chế vật liệu nano Phương pháp đề tạo ra vật liệu nano, có thê phân thành hai loại là phương pháp từ trên xuống (top-down) và phương pháp từ đưới lên (bottom-up). Với phương pháp từ trên xuống (top - down): tức là xuất phát từ các kích cỡ lớn (micromet) sau đó làm giảm kích thước đặc trưng của vật liệu xuống kích thước nanomet. Với phương pháp nghiền cơ học (nghiên bi), các sản phẩm tạo thành có kích thước tốt, sản xuất được lượng lớn trong thời gian ngắn.
Tuy nhiên, hạt nano tạo thành có kích thước không đồng đều, độ phân bồ rộng, hạt bị khuyết tật hoặc bị lẫn các tạp chat do hóa chất sử dụng trong quá trình nghiền hoặc do sự mài mòn của viên bi [8]. Ngược lại với phương pháp top-down, phương pháp bottom-up tông hợp vật liệu từ những vật chất nhỏ hơn, chăng hạn như ion hoặc nguyên tử. Một số lượng lớn các nguyên tử, phân tử được sử dụng và tong hợp hóa học, sau đó được sắp xếp thông qua các quá trình xảy ra, tạo thành vật liệu có cau trúc mong muôn [9]. Ngoài ra, một sỐ phương pháp như sol- gel, thủy nhiệt, đồng kết tủa đang trở thành những phương pháp chủ yếu được sử dụng đề tông hợp các dang cau trúc nano khác nhau.
Ứng dụng của vật liệu nano Y sinh học: tăng độ tương phản cho các ứng dụng hình ảnh sinh học và tế bào cũng như ứng dụng điều trị quang nhiệt dựa trên các đặc tính quang học của vật liệu nano [10]. Các hạt nano của kim loại quý có giá tri to lớn trong việc chuẩn đoán và điều trị ung thư do cộng hưởng plasmon bề mặt (Surface Plasmon Resonance — SPR) tăng cường khả năng tán xạ và hấp thụ ánh sáng của chúng. Sự kết hợp đặc biệt của các hạt nano Âu với các phối tử được nhắm mục tiêu cụ thê đến các dấu ấn sinh học trên tế bào ung thư, cho phép phát hiện các dấu hiệu ung thư [11]. Năng lượng: vật liệu nano được xem là một tải nguyên được đánh giá cao trong việc sản xuất ra năng lượng với chi phí rẻ và hiệu qua, thay thế cho nguồn nguyên liệu hóa thạch tự nhiên đang dân cạn kiệt.
Nhờ vào tính chất quang và khả năng xác tác, vật liệu nano được ứng dụng rộng rãi trong việc tạo ra năng lượng từ quá trình tách nước quang điện hóa (photoelectrochemical — PEC) [12], [13]. Diện tử: vật liệu nano là ứng cử viên đáng giá cho thiết bị cảm ứng sinh học, có khả nang cô định một lượng lớn các đơn vị thụ thé sinh học ở việc giảm thé tích và tự hoạt động như một phần tử dẫn truyền. Nhờ đó có thê tăng độ nhạy và giảm thời gian khi thực hiện phân tích [14]. Ngoài ra các tính chất quang, từ của vật liệu nano bán dẫn một chiều khiến chúng trở thành khối cau trúc quan trọng trong các thiết bị điện tử, quang tử [15].
Tổng quan về vật liệu nano perovskite ABOa 1. Cấu trúc tinh thé perovskite ABO; Vật liệu perovskite ABOs thuần: Vật liệu perovskite ABO; thuần được phát hiện sớm tir dau thể ky XIX, perovskite thuần được biết đến như là một chất điện môi, có hằng số điện môi lớn và một trong số đó có tính sắt điện, áp điện. Hợp chat perovskite ABO: thuần có câu trúc tinh thé lí tưởng như Hình 1. Ô mạng cơ sở là hình lập phương tâm khối với các thông số mạng a = b = c và ơ = = y = 90°.
Trong đó cation A nằm tại các đỉnh của hình lập phương, còn cation B nằm tại tâm của hình lập phương. Cation B được bao quanh bởi § cation A và 6 anion oxygen, còn quanh mỗi vị tri A có 12 anion oxygen, sự sắp xếp tạo nên câu trúc bát diện BOs. Như vậy đặc trưng quan trọng của cấu trúc perovskite là tồn tại các bát điện BOs nội tiếp trong một 6 mạng cơ sở với 6 anion oxygen tại các đính của bát điện và một cation B tại tâm bát diện. Ta thấy góc BOB bằng 180° và độ dài liên kết O-B bằng nhau theo mọi phương.
Bát điện FeOs có anh hưởng rất nhiều đến tính chất điện và tính chất từ của vật liệu [8], [16]. Cấu trúc tinh thể perovskite ABO (A) lí tưởng; (B) sự sắp xếp của cấu trúc lí tưởng Vật liệu ABOs biến tính Vật liệu ABO: biến tinh 1a vật liệu có ion A hoặc B được thay thé một phân bởi các ion khác có thê viết dưới dang công thức tông quát: (A;_„A1)( B. Với A có thé là các nguyên tô họ đất hiếm như La, Nd, Pr, Y.; A’ là các kim loại kiêm thô như Sr, Ba, Ca, Cd. hoặc các nguyên tố như: Ti, Ag, Bi, Pb.: B có thé la Mn, Co; B' có thé là Fe, Ni, Y.
Sau đây là ví dy một số mẫu đã được nghiên cứu chế tạo: LaFe). Các perovskite ABOs, bị biến tính khi được pha tạp thay thé sẽ tạo ra trạng thái hỗn hợp hóa trị và sai lệch cau trúc làm cho hợp chất nên trở thành vật liệu có nhiều hiệu như: hiệu ứng nhiệt điện, hiệu ứng từ trở không 16, hiệu ứng từ nhiệt. Sự sai lệch cấu trúc tinh thê được đánh giá thông qua thừa số dung hạn t do Goldchmit đưa ra: = aie +Roy (TỦ Với Ra, Rs, Ro lần lượt là ban kính của các ion A2*(A3*), B**(B**) và O*. Cấu trúc perovskite được coi là ôn định khi 0.
Điều đó kéo theo các cation phải có kích thước giới hạn: Ra > 0. Nếu giá trị t nằm trong khoảng 0,9 — 1,00, hợp chất sẽ có cau trúc lập phương lý tưởng, trong khoảng 1,00 — 1,13 sẽ có cấu trúc lục phương và trong khoảng 0,75 — 0,9 sẽ có cau trúc trực thoi.