MỞ ĐẦU Có thể nói các bon là nguyên tố cơ sở của sự sống, đồng thời nó cũng là nguyên tố cơ sở để phát triển nhiều loại vật liệu tiên tiến với những cấu trúc và tính năng đặc biệt, ví dụ như vật liệu dạng ống nano (carbon nanotubes), dạng hình cầu nano (fullerences), cho đến dạng tấm nano đơn lớp (graphene) và nanô dạng tấm đa lớp (graphite)… Cấu trúc hình học của một số vật liệu dựa trên các bon được biểu diễn trên Hình 1.1: Một số dạng của vật liệu từ dựa trên cacbon Các loại vật liệu dựa trên graphene đang được quan tâm nghiên cứu và phát triển bởi những ứng dụng tuyệt vời của chúng: - Ứng dụng làm pin: pin với cực dương được làm bằng vật liệu graphene có khả năng lưu điện tốt hơn pin với cực dương được làm bằng than chì, hơn thế nữa thời gian nạp lại nhanh hơn gấp 10 lần. Hiện nay, các nhà khoa học đang tích cực triển khai các nghiên cứu để đưa loại pin này ra thị trường. 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com - Mạch máy tính: graphene được kỳ vọng sẽ thay thế silicon trong các mạch máy tính. Phương pháp này vẫn còn đang được thử nghiệm và rất tốn kém, nhưng với những tính năng của graphene thì tiềm năng cho các thiết bị điện tử tiên tiến làm từ vật liệu này là rất lớn.
- Điện thoại thông minh: Với pin và chip, graphene có thể là nguyên liệu chính tạo nên điện thoại di động trong tương lai. Graphene sẽ là chìa khóa để phát triển công nghệ màn hình dẻo. - Các tế bào năng lượng: Graphene có thể giúp chúng ta khai thác năng lượng tốt hơn. Ngoài pin cho điện thoại và đồng hồ thông minh, loại vật liệu này còn mang tới nhiều lợi ích cho điện năng và quang năng.
Nhờ vào cấu trúc phân tử của mình, graphene có độ dẫn và hoạt động xúc tác cần thiết để khai thác và chuyển đổi năng lượng từ mặt trời với hiệu suất cao. - Các ứng dụng mô sống: Graphene sẽ được sử dụng dưới các lớp phospholipid tổng hợp, và tính linh hoạt giúp nó hoạt động tốt với các hệ thống sinh học trong cơ thể. Không chỉ có vậy, từ các bon cũng có thể chế tạo được các vật liệu từ thế hệ mới, vật liệu từ không chứa kim loại (metal-free magnetic materials) [5-7, 22, 24, 27, 31, 33, 38]. Việc phát hiện ra các vật liệu từ không chứa kim loại được làm từ cácbon mở ra một lĩnh vực mới trong nghiên cứu và hứa hẹn sẽ lại mang đến những đột phá trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ [22, 31].
Trong tương lai không xa, chúng ta sẽ quen thuộc với các nam châm và linh kiện điện tử nhẹ, dẻo, thân thiện với môi trường mà giá thành lại thấp. Bên cạnh đó, vật liệu từ không chứa kim loại cũng đem lại cho chúng ta những sự hiểu biết hoàn toàn mới mẻ về nguồn gốc của từ tính cũng như trật tự từ xa trong vật liệu. Trong graphene và tinh thể graphite vốn không có sự tồn tại của các mômen từ định xứ. Chúng được biết đến như là những vật liệu nghịch từ mạnh chỉ sau chất siêu dẫn.
Tuy nhiên, sau khi chịu tác dụng của các quá trình cơ, hóa, lý ví dụ như bị chiếu xạ chúng có thể trở thành vật liệu từ với sự hình thành các 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com mômen từ định xứ và trật tự từ xa [5, 6, 22, 38, 33]. Những kết quả nghiên cứu thực nghiệm cho thấy rằng trật tự từ xa bên trong các vật liệu này có thể tồn tại ở nhiệt độ trên nhiệt độ phòng [5, 6, 22, 38, 33]. Điều làm cho các nhà khoa học sửng sốt ở đây là từ tính của chúng được hình thành bởi các điện tử s và p (cấu trúc điện tử của cácbon là 1s22s22p2) [22, 24]. Tuy nhiên, sự hiểu biết của chúng ta về cơ chế hình thành mômen từ định xứ và nguồn gốc của trật tự từ xa trong các vật liệu từ cácbon còn quá ít [6, 22, 38].
Nghiên cứu về cơ chế hình thành mômen từ định xứ và trật tự từ xa trong các vật liệu từ dựa trên các bon là vấn đề cốt yếu để phát triển loại vật liệu này. Một số lượng lớn các công trình nghiên cứu về tính sắt từ trong các vật liệu từ dựa trên các bon đã được công bố [5-7, 22, 27, 31, 33, 38]. Từ những năm 2000, vật liệu từ dựa trên các bon với trật tự từ xa tại nhiệt độ phòng đã được phát hiện [22]. Tuy nhiên, sự tồn tại của các vật liệu dựa trên các bon có tính sắt từ tại nhiệt độ phòng vẫn chỉ mang tính tình cờ, khó lặp lại [5, 6, 22, 38, 33].
Hơn thế nữa từ độ bão hòa của chúng thường nhỏ MS 0. Cho đến nay, chỉ có một công bố về vật liệu từ dựa trên graphite có mô men từ bão hòa đạt đến giá trị M S = 9. Làm thế nào để tạo ra được các vật liệu từ dựa trên các bon với trật tự sắt từ tại nhiệt độ cao và có từ độ lớn vẫn là một thách thức lớn cho các nhà khoa học. Trong nghiên cứu lý thuyết, có một vài mô hình vật liệu từ dựa trên các bon đã được đề xuất, đó là các vật liệu dựa trên graphene và graphite [38], và các vật liệu có cấu trúc dạng bánh kẹp (sandwich) cũng như dạng xếp chồng (stack).
So sánh với mô hình dựa trên graphene và graphite, các mô hình vật liệu có cấu trúc xếp chồng thể hiện được nhiều ưu điểm hơn để thiết kế các vật liệu sắt từ dựa trên các bon. Trong bài luận văn này, một số vật liệu từ dựa trên các bon có cấu trúc xếp chồng dạng R/D/R đã được nghiên cứu, trong đó R là phân tử từ tính và D là phân tử phi từ. Cấu trúc hình học của vật liệu dạng xếp chồng được mô tả trên Hình 1. 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.2: Giản đồ cấu trúc của mô hình bánh kẹp.3: Cấu trúc hình học của các phân tử từ tính R1, R2, R3 và R4.
Có nhiều loại phân tử từ tính khác nhau có thể được sử dụng để tạo thành các cấu trúc xếp chồng. Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng phân tử R4. Phân tử R4 là thành viên thứ 4 trong họ phân tử từ tính Ri (với i là số nguyên dương). Phân tử từ tính Ri có công thức phân tử C6i+7H2i+7.
Phân tử Ri cấu trúc phẳng bao gồm (2i+1) vòng thơm xếp thành 2 hàng mà một hàng có i vòng và một hàng có (i+1) vòng với (2i+7) nguyên tử Hydro phân bố ở biên xung quanh.3 là cấu trúc hình học của các phân tử từ tính R1, R2, R3 và R4. 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Phân tử phi từ cũng có nhiều loại. Trong nghiên cứu của chúng tôi, chúng tôi đã hệ thống hóa các phân tử phi từ thành một số họ phân tử, trong đó một họ phân tử điển hình là Dnm có công thức hóa học là C2(nm+n+m)H2(n+m+1), có cấu trúc phẳng gồm 2(mn+n+m) nguyên tử Cacbon tạo thành mn vòng thơm với n và m là số ô theo mỗi chiều và 2(n+m+1) nguyên tử Hydro phân bố tại biên xung quanh.4 là ví dụ về các phân tử phi từ D22, D23 và D33.4: Sơ đồ cấu trúc hình học của phân tử phi từ Dnm Từ họ phân tử phi từ Dnm chúng ta có thể tạo ra nhiều họ phân tử phi từ khác bằng cách thay thế các nguyên tử H ở biên bằng các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử khác. Trong luận văn này, từ hệ phân tử D2m (m = 4-10) đã được chúng tôi thay thế 2 nguyên tử H tại các vị trí 1 và 1’ bởi các nguyên tử F để tạo thành hệ phân tử phi từ D2mF2.
Cấu trúc hình học của các phân tử D2mF2 (với m = 4-10) được biểu diễn trên Hình 1. 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.5: Sơ đồ cấu trúc hình học của phân tử phi từ D2mF2 (với m =4-10) 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Kết quả tính toán của chúng tôi khẳng định rằng tương tác trao đổi trong các cấu trúc xếp chồng này là sắt từ. Hơn thế nữa, bản chất của tương tác trao đổi trong các cấu trúc xếp chồng cũng được làm sáng tỏ. Để khám phá phương pháp điều khiển tương tác trao đổi trong các cấu trúc xếp chồng này, ảnh hưởng của kích thước, độ âm điện của các phân tử phi từ đối với sự chuyển điện tử từ phân tử có từ tính tới phân tử phi từ (n) cũng như tương tác trao đổi giữa các phân tử từ tính (J) cũng đã được nghiên cứu.
7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Chương 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2. Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) Trong cơ học lượng tử, để nghiên cứu hệ có N điện tử chúng ta phải đi giải phương trình Schrödinger để tìm ra hàm sóng của hệ là hàm của 3N biến số. Cho đến hiện nay, chúng ta chỉ có lời giải chính xác đối với trường hợp nguyên tử hydro (bài toán 1 điện tử, N = 1). Đối với phân tử hyđro chúng ta chỉ có thể giải gần đúng phương trình Schrödinger.
Về mặt giải tích, hiện tại chưa có phương pháp nào giải được chính xác phương trình Schrödinger của hệ nhiều điện tử. Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density-functional Theory, DFT) là một cách tiếp cận khác mà có thể hiện thực hóa việc nghiên cứu các hệ nhiều hạt. DFT là một lý thuyết hiện đại dựa trên nền tảng của cơ học lượng tử. DFT có thể được dùng để mô tả các tính chất của hệ điện tử trong nguyên tử, phân tử, vật rắn… Điểm cốt yếu trong lý thuyết này là các tính chất của hệ N điện tử được biểu diễn thông qua hàm mật độ điện tử của hệ (là hàm của 3 biến tọa độ không gian) thay vì hàm sóng của 3N biến tọa độ không gian trong cơ học lượng tử.
Vì vậy, DFT có ưu điểm lớn (và hiện nay đang được sử dụng nhiều nhất) trong việc nghiên cứu các tính chất của các hệ vật liệu từ nguyên tử, phân tử cho tới chất rắn… Ý tưởng dùng hàm mật độ điện tử để mô tả các tính chất của hệ điện tử được nêu trong các công trình của Llewellyn Hilleth Thomas và Enrico Fermi ngay từ khi cơ học lượng tử mới ra đời.Đến năm 1964, Pierre Hohenberg và Walter Kohn đã chứng minh chặt chẽ hai định lý cơ bản là nền tảng của lý thuyết phiếm hàm mật độ.