MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây do nhu cầu phát triển của một số ngành đặc thù như Bưu chính viễn thông, công nghiệp quốc phòng, ngành hàng không, … ắc qui chì kín khí ngày càng được quan tâm nghiên cứu và cải tiến. Một trong các vấn đề liên quan mật thiết đến ắc qui chì kín khí là điện li keo nhằm hạn chế sự rò rỉ dung dịch axit sunfuric ra môi trường xung quanh cũng như cải thiện quá trình tái tổ hợp khí trong ắc qui khi nạp quá tải dẫn đến tuổi thọ của ắc qui được kéo dài hơn. Điện li keo trên cơ sở oxit silic và axit sunfuric đã được nghiên cứu từ nhiều thập niên qua [1-3], song những hạn chế của nó như thời gian hình thành keo còn chưa phù hợp, hiện tượng tách nước vẫn còn xảy ra, nên đòi hỏi các nhà khoa học cần phải nghiên cứu cải tiến vật liệu để đáp ứng nhu cầu ứng dụng vào thực tế. Một số phụ gia vô cơ cũng như hữu cơ được đề cập đến đã làm tăng thời gian tạo keo, cải thiện độ cứng và độ dẫn điện ion của điện li keo [4-7].
Chìa khóa của điện li keo là tính chất đàn hồi và tạo ra các khe nứt siêu nhỏ đủ để O2 có thể di chuyển được mà không làm ảnh hưởng tới độ dẫn điện ion của khối keo.Tuy nhiên, sự co dãn của điện li keo phụ thuộc rất nhiều vào việc lựa chọn phụ gia tạo keo và công nghệ chế tạo nó. Trong khuôn khổ của luận văn thạc sĩ “Phân tích cấu trúc và tính chất của vật liệu điện li ở dạng keo trên cơ sở oxit silic sử dụng các phụ gia hữu cơ” cặp phụ gia hữu cơ polypropylen oxit (hay còn gọi là polypropylen glycol, PPG) và polyacrylamid (PAM) được sử dụng để điều chế vật liệu điện li keo trên cơ sở oxit silic SiO2. Việc nghiên cứu kết hợp, ứng dụng các phương pháp phân tích cấu trúc vật liệu có vai trò quan trọng trong nghiên cứu vật liệu điện li keo, do đó luận văn có ý nghĩa khoa học và thực tiễn. 1 Mục tiêu nghiên cứu: Đánh giá sự ảnh hưởng của phụ gia hữu cơ đến đặc trưng tính chất vật liệu điện li keo trên cơ sở oxit silic.
Nội dung nghiên cứu: - Tổng hợp vật liệu điện li keo: Tổng hợp vật liệu điện li keo trên cơ sở oxit silic Tổng hợp vật liệu điện li keo trên cơ sở oxit silic có bổ sung phụ gia hữu cơ riêng rẽ Tổng hợp vật liệu điện li keo trên cơ sở oxit silic có bổ sung hỗn hợp phụ gia hữu cơ PAM và PPG. - Phân tích đặc trưng vật liệu điện li keo: Đánh giá trạng thái vật lý của vật liệu điện li keo sau khi chế tạo bằng quan sát trực quan. Xác định độ dẫn điện ion của vật liệu bằng đo tổng trở điện hóa. Khảo sát khả năng khuếch tán của ion HSO4- trong vật liệu điện li keo bằng quét thế tuần hoàn.
Phân tích cấu trúc của vật liệu bằng FTIR và nhiễu xạ tia X. Phân tích cấu trúc hình thái học của vật liệu bằng ảnh SEM. Phân tích độ bền nhiệt của vật liệu bằng phương pháp phân tích nhiệt TGA. Cơ chế hình thành điện li keo trên cơ sở oxit silic 1.
Khái niệm về điện li keo Sự keo tụ trong hệ điện li keo là hiện tượng các hạt trực tiếp kết dính lại với nhau khi chúng va chạm vào nhau. Cơ chế hình thành điện li keo trên cơ sở oxit silic Keo oxit silic có công thức hóa học SiO2. Oxit silic SiO2 là chất rắn vô định hình, nó có khả năng hút ẩm nhờ vô số lỗ rỗng li ti trên bề mặt các hạt. Cầu mixen của SiO2 [8] Hình 1.
Mô phỏng sự hấp phụ nước trên bề oxit silic SiO2 [9] Nước hấp phụ hóa học: 4-6 OH/ mm2, nước hấp phụ vật lý: 0,1-0,7 đơn lớp 3 Keo oxit silic là mạng không gian ba chiều và liên tục giữa các hạt oxit silic. Thực ra, dạng gel được hình thành từ sự gắn kết của các nhóm Si(OH) 4 tạo thành các chuỗi siloxan. Trên bề mặt các hạt SiO2 được gắn các nhóm silanol (-SiOH) và được gọi là các mixen (Hình 1.1), chúng va chạm với nhau tạo ra các dạng liên kết Si-O-Si để hình thành không gian ba chiều. Các nhóm silanol (-SiOH) gắn kết với nhau tạo ra các cầu siloxan, do đó trên bề gel sẽ hình thành nước nhờ hấp phụ vật lý và SiO2 gắn kết với các nhóm –OH nhờ hấp phụ hóa học (Hình 1.
Phản ứng tạo keo trên cơ sở oxit silic Điện li keo trên cơ sở oxit silic được tổng hợp từ phản ứng giữa natri silicat Na2SiO3 (hay còn gọi là thủy tinh lỏng) với axit sunfuric như sau: Na2SiO3 + H2SO4 Na2SO4 + H2SiO3 (1.1) Quá trình tạo thành dạng điện li keo bao gồm hai giai đoạn. Ban đầu từ axit silicic sẽ tạo ra các hạt keo oxit silic ngậm nước SiO2.nH2O, khi nồng độ các hạt keo tăng lên thì chuyển sang dạng sol và sau đó sẽ chuyển thành dạng gel. Trong môi trường axit, gel ít bị phân nhánh, tạo ra polyme tuyến tính. Ngược lại, trong môi trường kiềm nó phân nhánh nhiều nên mật độ hạt sẽ dày đặc.
Theo tài liệu [8] khi nồng độ hạt nhỏ hơn 10 g/L thì thời gian tạo gel lâu hơn, trong khi nồng độ hạt lớn hơn 40 g/L thì nó tạo gel tức thì. Ở điều kiện pH ≤ 2 thì gel sẽ tạo ra sau vài tuần, trong khi ở môi trường kiềm thì gel được hình thành tức thì. Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chế tạo điện li keo Một số tác nhân tạo keo đã được sử dụng để thu được khối keo có kích thước không gian 3 chiều, trong đó có keo silica SiO2 với thời gian tạo keo kéo dài. Tuy nhiên, loại keo này có nhược điểm là độ bền thấp, đàn hồi kém dẫn đến dung lượng ắc quy giảm hoặc gặp khó khăn khi phóng nạp [10 - 13].
Sự tương tác lẫn nhau giữa các hạt SiO2 (A) tác động của dung môi [14]: (a) hạt SiO2 phân tán trong dung môi có liên kết cầu hydro mạnh (hydrat hóa trên bề mặt hạt SiO2 nhờ cầu hydro tạo ra dạng sol); (b) hạt SiO2 phân tán trong dung môi có liên kết cầu hydro yếu (các hạt SiO2 tác động trực tiếp lẫn nhau nhờ cầu hydro tạo ra dạng gel). Các nhà khoa học đã chứng minh hoạt tính bề mặt của SiO 2 phụ thuộc căn bản vào số lượng và cấu trúc của nhóm -OH đính trên bề mặt của nó [14]. Việc thúc đẩy quá trình hydrat hóa phụ thuộc vào đường kính hạt SiO 2 như trình bày ở hình 1. Theo [14] thì do axit sunfuric là môi trường dung dịch có liên kết hydro yếu vì ion sunfat hạn chế liên kết phân tử, khi SiO2 được phân tán sẽ tạo thành dạng huyền phù và tương tác với nhau thông qua cầu hydro để tạo thành keo có cấu trúc không gian ba chiều làm giảm nội trở.
Theo [15] thì khi đường kính hạt silica < 10 nm lực hydrat thấp được gọi là silanol cô lập, trong khi hydro được liên kết nếu đường kính hạt > 30 nm. Tuy nhiên silanol khi được phân tán trong môi trường dung dịch thì tạo thành keo SiO2 hoặc dạng sol nhờ các liên kết hydro giữa các hạt SiO 2 và phân tử nước với tốc độ khuấy đến 4000 vòng/phút. Ngoài sự ảnh hưởng của kích thước hạt thì các nhà khoa học cũng cho biết thời gian phân tán các hạt SiO2 có liên quan mật thiết với nhiệt độ trong 5 quá trình tạo gel và độ nhớt của gel được cải thiện nhờ vào tốc độ khuấy cao [16]. Mô tả cấu trúc kết hợp của điện li keo [16] Liên quan đến tạo keo có cấu trúc không gian ba chiều gồm 2 bước quan trọng [16]: Bước thuận nghịch là sự kết hợp và liên kết hydro yếu, ion sunfat đóng vai trò là cầu nối giữa các hạt silica ở pH thấp.
Bước bất thuận nghịch là sự hình thành các cầu nối siloxan (Si-O-Si) giữa các hạt silica tạo ra liên kết liên phân tử mạnh mẽ. Trong ắc qui điện li keo thì bước thứ 2 là quan quan trọng hơn. Tốc độ hình thành keo và độ bền của keo phụ thuộc mạnh vào pH, nồng độ muối, nồng độ SiO2, kích thước hạt và thời gian. Theo các tác giả thì pH ảnh hưởng tới tích điện bề mặt và điện thế zeta.
Điểm tích điện 0 của silica tại pH = 2. Nếu pH > 2 thì bề mặt tích điện âm nhờ sự có mặt của nhóm (-O-) trên bề mặt hạt silica. Nếu pH < 2 thì bề mặt của silica tích điện dương nhờ nhóm silanol (-SiOH2+). Như vậy H+ đã đóng vai trò là xúc tác trong quá trình hình thành liên kết siloxan.
Cấu trúc của điện li keo là hàm của nồng độ silica [16] 6 Điện li keo chứa các hạt SiO2 có thể được điều chế bằng phản ứng của SiCl4 dưới điều kiện ngọn lửa oxy-hydro. Tuy nhiên nó nảy sinh một số bất cập như độ nhớt cao, nội trở tăng và giá thành vật liệu cao nên công nghệ này cũng bị hạn chế đưa vào ứng dụng [16]. Để khắc phục, các nhà khoa học đã nghiên cứu điện li keo đi từ SiO2 dạng bông keo vì có độ ổn định cao và giá thành thấp, cải thiện rõ rệt mật độ năng lượng cũng như tuổi thọ của ắc quy chì [17]. Tuy nhiên, bên cạnh đó thì điện li keo vẫn cần phải được phân tán bằng rung siêu âm, đưa điện li keo vào bình ắc quy vẫn cần hút chân không và thời gian hình thành keo cần được kéo dài sẽ là các vấn đề khó khăn đối với nhà sản xuất ắc quy chì trong thực tế.
Công trình [17], [18] đã sử dụng kỹ thuật rung siêu âm để phân tán hạt silica khi chế tạo điện li keo. Nghiên cứu cho thấy kích thước hạt silica tăng đã làm giảm thời gian tạo keo, nhưng độ cứng của keo lại tăng lên. Khi kích thước hạt tăng thì mật độ hạt giảm dẫn đến cấu trúc không gian 3 chiều giảm và qua đó thì hiệu suất vận chuyển ion cũng giảm theo. Khi silica ở dạng huyền phù thì liên kết Si-OH hình thành sẽ tạo ra cấu trúc không gian 3 chiều.
7 Trong hai loại điện li keo chế tạo từ dạng huyền phù và oxit silic SiO2 [19], [20] cho thấy dạng SiO2 có độ đàn hồi tốt hơn [21], tuy nhiên thời gian tạo keo ngắn, độ nhớt cao, nội trở và giá cả cao là những hạn chế của công nghệ này.