Chương 1 TỔNG QUAN Vật liệu silica và silicát có vai trò quan trọng trong các lĩnh vực kỹ thuật cũng như đời sống. Vì vậy để tối ưu hóa các quá trình công nghệ chế tạo vật liệu mới thì các đặc trưng của chúng vẫn không ngừng được nghiên cứu bằng cả thực nghiệm và mô phỏng. Trong đó đặc trưng về cấu trúc và động học đang là vấn đề mang tính thời sự, nhận được nhiều sự quan tâm từ các nhà khoa học trong và ngoài nước. Trong chương này chúng tôi sẽ trình bày thông tin tổng quan về các vật liệu Silica, Nhôm-silicát, Chì-silicát và Natri-silicát.
Cấu trúc của silica Silica (SiO2) là ôxít có thành phần đơn giản nhất trong các hợp chất có chứa Si, nó là hợp chất tồn tại nhiều trong tự nhiên phổ biến ở dạng cát hay thạch anh. Tuy có thành phần đơn giản nhưng SiO2 có một vị trí đặc biệt quan trọng trong ngành khoa học vật liệu nói chung và công nghiệp vi điện tử nói riêng. Các phương pháp thực nghiệm và mô phỏng đã và đang được tiến hành nghiên cứu rất nhiều trên vật liệu này. Trong đó với phương pháp mô phỏng giúp đưa ra nhiều dự báo về đặc trưng và tính chất thú vị của vật liệu trong những điều kiện khắc nghiệt mà thực nghiệm rất khó thực hiện [74, 85, 90, 101, 109].
Các phương pháp thực nghiệm được thực hiện như tia X [48, 50, 94], nhiễu xạ neutron [57, 113], cộng hưởng từ hạt nhân và kỹ thuật phân tích hình ảnh [103, 121]. Để phân tích cấu trúc trong các loại vật liệu nói chung và trong SiO2 nói riêng người ta xem xét hàm phân bố xuyên tâm g(r). Hàm g(r) thu được từ việc phân tích thừa số cấu trúc S(Q) trong phương pháp tán xạ neutron. Trong đó Q là véc tơ tán xạ đo bằng 4πsinθ/λ, ở đây λ là bước sóng và góc tán xạ có độ lớn 2θ.
Qua hàm phân bố xuyên tâm vị trí nhỏ nhất đầu tiên của đỉnh g(r) cho phép chúng ta xác định được bán kính ngắt. Từ đó trật tự cấu trúc gần được làm rõ qua số phối trí ( số lượng các nguyên tử lân cận so với một nguyên tử chọn làm mốc), phân bố góc O-Si-O. Những thông tin này đo được từ thực nghiệm và mô phỏng cho thấy sự phù hợp tốt [85, 90]. Kết quả mô phỏng động học phân tử (MD) trong công trình [109] cũng chỉ ra rằng, cấu trúc không gian trong SiO2 thủy tinh gồm các đơn vị cấu trúc SiO4.
Các đơn vị cấu trúc này liên kết với nhau tạo thành mạng ngẫu nhiên liên tục, góc O-Si-O là 109. Khoảng cách giữa nguyên tử Si và các nguyên tử O lân cận gần nhất có giá trị xấp xỉ bằng 1.04 Å, số phối trí O gần nhất quanh nguyên tử Si gần bằng 3. 16 Cấu trúc trật tự khoảng trung (sự kết nối các đơn vị cấu trúc) phụ thuộc vào sự thay đổi của góc Si-O-Si và khoảng cách Si-Si, trong đó góc Si-O-Si là góc kết nối giữa các đơn vị cấu trúc liền kề với nhau. Tác giả Wriht [10] đã đo được phân bố góc này có giá trị nằm trong khoảng 1200 đến 1800, giá trị đỉnh cực đại là 1440, kết quả này gần với phân bố góc của tinh thể thạch anh.
Nó cũng phù hợp với nhiễu xạ tia X trong công trình [49], cũng như kết quả mô phỏng SiO2 trong công trình [133]. Giữa phân bố góc Si-O-Si và dịch chuyển hóa học trong phép đo cộng hưởng từ hạt nhân có một mối liên hệ nhất định. Tác giả Mauri và các cộng sự [35] đã đo được phân bố góc Si-O-Si qua phổ dịch chuyển hóa học trong mẫu SiO2 tinh khiết. Kết quả cho thấy giữa hai đồ thị này có một sự phù hợp rất tốt và phân bố góc này không có tính đối xứng, đỉnh cực đại nghiêng về phía giá trị lớn hơn.
Kết quả phân bố góc cũng tương tự như kết quả trong công trình [10] là 1200 đến 1800, tuy nhiên, phổ cực đại lớn hơn một chút, có giá trị nằm trong khoảng 1500 đến 1550. Điều thú vị là giá trị cực đại trong phân bố góc này cũng trùng lặp với kết quả mô phỏng số của công trình [28] tại gần điểm nóng chảy. Ngoài ra một số tác giả cũng cho các kết quả gần giống và tương tự như trên. Geissberger và Bray [12] cho giá trị phân bố góc cực đại là 1440, Clark [121] đo được giá trị này 1470, nó là giống nhau trong tất cả các đa thù hình của SiO2.
Số liệu tia X và các giải thích thông tin cấu trúc từ 29Si và 17O NMR cho thấy sự không đối xứng trong phân bố góc giữa hai đơn vị cấu trúc. Điều này là phù hợp với đề xuất rằng các đơn vị cấu trúc có thể kết nối với nhau thành mạch vòng. Nhiều bằng chứng cho thấy sự khác nhau về góc giữa các đơn vị cấu trúc cũng như độ dài liên kết Si-O. Nó có thể được thực hiện khi thay đổi mạch vòng liên kết giữa các đơn vị cấu trúc, trong đó mạch vòng cũng có thể nằm trên một mặt phẳng hoặc không nằm trên một mặt phẳng [25, 38, 59, 61, 62, 84, 102, 118, 120].
Khi các đơn vị cấu trúc tứ diện kết nối với nhau thành vòng, người ta thấy rằng năng lượng mỗi vòng phụ thuộc mạnh vào số lượng các tứ diện có trong vòng và mức độ cong vênh của mạch vòng. Theo khảo sát của tác giả Galeener [38] khi số lượng các tứ diện liên kết thành vòng, với số lượng tứ diện tạo thành mạch vòng bằng 4 thì năng lượng mỗi vòng nhỏ nhất. Bên cạnh đó với khảo sát của Gibbs và các cộng sự [45], nhóm tác giả so sánh năng lượng của 4 tứ diện liên kết với nhau thành vòng phẳng cũng như các vòng không phẳng, kết quả cho thấy năng lượng các vòng không phẳng thì nhỏ hơn. Năng lượng mạch vòng liên kết là ổn định nhất với số lượng 4 tứ diện, khi tăng số tứ diện thì năng lượng vùng cấm tăng lên rất nhỏ, và nó có thể bị loại bỏ bởi độ cong vênh của mạch vòng liên kết.
Điều đặc biệt là trong tinh thể thì mạch vòng chỉ xuất hiện 17 hai loại là vòng với 4 tứ diện liên kết với nhau hoặc 6 tứ diện liên kết với nhau [118]. Các công trình nghiên cứu về thực nghiệm cũng như mô phỏng đã cho thấy SiO2 không những có cấu trúc mạng ở trạng thái rắn, mà nó còn tồn tại ở cả trong trạng thái lỏng [ 30, 54, 99 ]. Thật vậy, với các số liệu thực nghiệm về nhiễu xạ tia X như trong công trình [99] cho thấy tồn tại cấu trúc mạng của chất lỏng. Trong đó, độ rộng đỉnh đầu tiên của thừa số cấu trúc là gần như nguyên vẹn, vị trí đỉnh thay đổi không đáng kể giữa các trạng thái rắn (25o) , nóng chảy (1600o) và lỏng (2100o).
Theo tác giả thì chính điều này cho thấy vẫn tồn tại cấu trúc mạng ở trạng thái nóng chảy và hơn nữa là trạng thái lỏng của SiO2. Ngoài ra cấu trúc mạng của chất lỏng SiO2 còn được phát hiện bằng cả mô phỏng. Tác giả công trình [30, 54] phát hiện tồn tại cấu trúc mạng tứ diện của SiO2 lỏng ở nhiệt độ 4000K. Trong đó, mức độ bền vững của cấu trúc mạng của SiO2 lỏng có liên quan đến hai trạng thái mật độ cao và mật độ thấp.
Ở trạng thái mật độ cao, cấu trúc mạng không ổn định và xảy ra sự khuếch tán cao, trong khi ở mật độ thấp thì cấu trúc mạng là cứng hơn và ít xảy ra sự khuếch tán hơn. Như đã biết cấu trúc của SiO2 thủy tinh và nóng chảy gồm các đơn vị cấu trúc chủ yếu là SiO4 kết nối với nhau tạo thành cấu trúc mạng trong không gian ba chiều. Nhưng mạng không gian ba chiều này chịu ảnh hưởng như thế nào khi thay đổi các thông số về áp suất cũng như nhiệt độ? Kết quả các nghiên cứu đã cho thấy khoảng cách giữa Si và O trong tinh thể và thủy tinh SiO2 có giá trị gần nhau, đặc biệt các liên kết Si-O trong thạch anh gần như không chịu ảnh hưởng của quá trình nén [9, 86, 121]. Các giả thuyết cũng cho rằng điều này là đúng cho tứ diện SiO4 trong thủy tinh SiO2.
Nghiên cứu của tác giả công trình [37] cho thấy rằng sự ảnh hưởng của áp suất và mật độ đến sự thay đổi khoảng cách liên kết Si-O. Quá trình nén sẽ sắp xếp lại trật tự cấu trúc, và sự thay đổi ở đây chủ yếu là sự thay đổi của phân bố góc Si-O-Si. Thủy tinh SiO2 giãn nở nhanh xảy ra ở nhiệt độ gần 2000C với năng lượng kích hoạt là 4-40 kJ/mol. Tuy nhiên sự ảnh hưởng của quá trình nén thậm chí còn duy trì được ở nhiệt độ 7000C, với nhiệt độ này năng lượng kích hoạt khá cao(130-300 kJ/mol), ngoài ảnh hưởng lên phân bố góc nó còn xét đến độ quay của các tứ diện [107].
Quá trình giãn nở cũng có thể thay đổi vì quá trình phá vỡ các cấu trúc liên kết và hình thành các trạng thái kích hoạt mới [23]. Các số liệu đo được từ phổ Raman và tia X về SiO2 cũng cho thấy sự phụ thuộc của phân bố góc Si-O-Si vào áp suất [22, 37, 105]. Khi nén áp suất từ 0 GPa đến 2 GPa, góc phân bố Si-O-Si giảm 1.50 và giảm nhiều nhất ở áp 18 suất 8GPa [104-105]. Các nghiên cứu trên cho thấy sự ảnh hưởng của áp suất lên các góc phân bố Si-O-Si, trong đó với cấu trúc mạch vòng, kết quả còn chỉ ra cấu trúc hình học ít thay đổi khi áp suất thay đổi, nhưng nó làm thay đổi số lượng các tứ diện tham gia liên kết mạch vòng.
Tác giả McMillan và Wolf [95] cho rằng, cấu trúc không gian 3 chiều của SiO2 ở trạng thái thủy tinh cũng như nóng chảy sẽ xảy ra sự biến dạng lớn nhất khi khối lượng mol đạt 17g/mol. Với gần giá trị này cấu trúc mạng là lập phương tâm khối, góc Si- O-Si đạt 1200,Trạng thái thủy tinh cũng đạt được ở 17 g/mol, áp suất 15GPa và nhiệt độ 250C. Nếu tiếp tục tăng áp suất, cấu trúc mạng sẽ bị thay đổi do sự thay đổi về số phối trí của Si4+, các số liệu về thực nghiệm cũng cho thấy điều này. Ví dụ, phổ Raman có sự thay đổi lớn trong khoảng áp suất 8GPa đến 27GPa, tại áp suất cao độ rộng đỉnh của băng thông lớn nhất là 600 cm-1.
Tác giả công trình [105] cho rằng một phần số phối trí O quanh Si là lớn hơn 4, phổ hồng ngoại cũng cho kết quả phù hợp với kết luận này ở áp suất 20 GPa [100].