chương 1, nghiên cứu sinh trình bày một cách tổng quan các nghiên cứu hiện nay về ảnh hưởng của áp suất lên cấu trúc mạng của các vật liệu ôxit (cụ thể là hệ GeO2 và CaO.SiO2); việc ứng dụng các vật liệu ôxit trong việc lưu trữ rác thải hạt nhân cũng như vai trò của các loại nguyên tố trong mạng Si-O. Ảnh hưởng của áp suất lên cấu trúc mạng của các vật liệu Ôxit 1. Hệ GeO2 GeO2 và SiO2 là các vật liệu có cấu trúc mạng thủy tinh mạnh [1-2]. Ở điều kiện áp suất khí quyển, khi ở trạng thái tinh thể, thủy tinh hay lỏng; chúng đều có cấu trúc tứ diện.
Cấu trúc của GeO2 dựa trên các liên kết chung góc của các đa diện GeO4 với khoảng cách liên kết Ge-O trung bình ~1,74 Å. Góc liên kết trung bình O-Ge-O và Ge-O-Ge bên trong các tứ diện lần lượt là 109o và 130o [3-5,10]. Sự thay đổi áp suất gây ra sự thay đổi cấu trúc của GeO2 vô định hình và lỏng đã được nghiên cứu rộng rãi do tầm quan trọng của chúng trong ngành công nghiệp vật liệu (quang học, điện tử và vật liệu gốm) và khoa học địa chất. Sự thay đổi cấu trúc của GeO2 do áp suất nén có liên quan tới biểu hiện bất thường trong sự chuyển đổi cấu trúc và tính chất nhiệt cũng như sự đa thù hình [6-8].
Nhiều công trình nghiên cứu trong cả thực nghiệm và mô phỏng đã được tiến hành để làm rõ mối quan hệ giữa mật độ, cấu trúc và tính chất hóa lý của GeO2. Các kết quả thực nghiệm (thí nghiệm quang phổ hấp thụ tia X – EXAFS, nhiễu xạ tia X và nhiễu xạ nơtrôn) và các kết quả tính toán trong các nghiên cứu [6-10] đã chỉ ra rằng độ dài liên kết Ge-O và số phối trí Ge-O tăng khi áp suất tăng. Độ dài liên kết Ge-O có giá trị từ 1,74 Å (ở áp suất khí quyển) đến 1,82 Å (ở áp suất 13 GPa) [3-5, 9]. Trong điều kiện áp suất cao, cấu trúc của GeO2 vô định hình và lỏng trải qua sự chuyển đổi từ mạng tứ diện (mạng GeO4) sang mạng bát diện đông đặc (mạng GeO6) thông qua các đa diện GeO5.
Các đa diện GeO5 được coi là trạng thái trung gian trong quá trình chuyển pha cấu trúc được hình thành từ áp suất 6÷10 GPa [10]. Sự chuyển đổi bậc nhất từ cấu trúc mạng tứ diện sang mạng bát diện trong thủy tinh GeO2 cũng được đề xuất dựa trên sự thay đổi nhanh chóng của độ dài liên kết Ge-O khi ở áp suất từ 7÷9 GPa trong các thí nghiệm hấp thụ tia X [11]. Các phép đo nhiễu xạ tia X và nhiễu xạ nơtrôn trong các công trình [10, 13] cho thấy 16 luan an GeO2 thủy tinh và vô định hình có cấu trúc mạng bát diện (GeO6) hoàn toàn khi lần lượt ở áp suất 15 GPa [10] và áp suất 30 GPa [13]. Tuy nhiên, không có sự thay đổi đột ngột nào của độ dài liên kết Ge-O hay số phối trí Ge-O được chỉ ra trong các công trình gần đây (thực nghiệm hoặc mô phỏng) [13-19].
Về cấu trúc đa hình, trong công trình trước đây của chúng tôi [18], chúng tôi đã chỉ ra rằng ở một áp suất nhất định, cấu trúc của GeO2 vô định hình và GeO2 lỏng cùng tồn tại cả ba loại đa diện GeO4, GeO5 và GeO6. Sự phân bố không gian của các đa diện GeOx không đồng đều nhưng hình thành các đám (cụm) GeO4, GeO5 và GeO6. Dưới điều kiện nén, kích thước của các đám GeO5 và GeO6 tăng lên, trong khi đó, kích thước của các đám GeO4 giảm xuống. Tuy nhiên, các thông tin này mới chủ yếu được kết luận dựa trên việc đánh giá bằng hình ảnh (đánh giá định tính) mà không có đánh giá về định lượng.
Trong một nghiên cứu mới đây [10], bằng cách sử dụng các kỹ thuật tán xạ toàn phần tia X và hấp thụ tia X (XAFS), các nghiên cứu đã cho thấy ở áp suất 17,5 GPa, khoảng cách liên kết Ge-Ge gồm hai giá trị: 2,79 và 3,20 Å. Các tác giả đã giải thích rằng GeO2 tinh thể có cấu trúc rutin được coi là tương tự như GeO2 thủy tinh có cấu trúc bát diện - khoảng cách giữa Ge-Ge gồm hai giá trị là 2,83Å và 3,35 Å. Giải thích này vẫn chưa rõ ràng và cần phải có thêm nhiều nghiên cứu để làm rõ nguồn gốc của vấn đề này. Trong luận án, nghiên cứu sinh sẽ trình bày một cách chính xác hơn và định lượng hơn để giải thích điều đó.
Trong một nghiên cứu gần đây [19], Yoshio Kono và các đồng tác giả cũng chỉ ra rằng độ dài liên kết Ge-Ge bao gồm hai giá trị: khoảng 2,82 Å và 3,21Å tại áp suất 22,6 GPa; 2,79 Å và 3,24 Å tại áp suất 37,9 GPa; 2,73 Å và 3,15 Å tại áp suất 49,4GPa; và 2,73 Å và 3,13 Å tại áp suất 61,4 GPa (xem hình 1. Tuy nhiên, đỉnh kép có xu hướng hợp nhất thành một đỉnh duy nhất khi áp suất tăng. Ở áp suất vượt quá 72,5 GPa, đỉnh kép sẽ trở thành một đỉnh đơn duy nhất. Có thể giải thích rằng cấu trúc của GeO2 thủy tinh với số phối trí sáu tương tự như cấu trúc của GeO2 tinh thể có dạng cấu trúc CaCl2- (hàm phân bố xuyên tâm có hai đỉnh riêng biệt) ở dải áp suất 2,6÷37,9 GPa.
Khi áp suất vượt quá 70 GPa, cấu trúc của GeO2 thủy tinh với số phối trí sáu tương tự như cấu trúc của GeO2 dạng pyrite. Sẽ rất thú vị khi so sánh sự chuyển đổi cấu trúc thủy tinh và tinh thể dưới điều kiện nén như đã trình bày trong 17 luan an tài liệu [10, 19]. GeO2 tinh thể ở nhiệt độ và áp suất khí quyển có pha α-thạch anh. Trong pha này, số phối trí Ge-O là bốn với một liên kết chung góc giữa các tứ diện GeO4.
Khi nén, trình tự chuyển pha của GeO2 có cấu trúc giống thạch anh α- như sau: GeO2→ (10 GPa) GeO2 (giống rutin) (25 GPa) GeO2 (kiểu CaCl2)→ (44 GPa) GeO2 (kiểu α-PbO)→ (70-90 GPa) GeO2 (kiểu cấu trúc pyrit) [4]. Vị trí đỉnh thứ nhất và thứ hai của hàm phân bố xuyên tâm G(r). Biểu tượng chữ thập màu xanh đại diện cho giá trị trung bình của hai khoảng cách liên kết Ge-O trong GeO2 loại CaCl2. Hình (B) Vị trí đỉnh thứ hai của hàm phân bố xuyên tâm G (r) của GeO2 thủy tinh thu được trong nghiên cứu [19] (hình vuông màu đỏ), so với khoảng cách liên kết Ge- Ge của tinh thể GeO2 với cấu trúc kiểu CaCl2 và cấu trúc kiểu pyrite.
Trong GeO2 cấu trúc giống rutin, kiểu cấu trúc CaCl2 hoặc kiểu cấu trúc α- PbO, số phối trí Ge-O là sáu (GeO6) với các liên kết chung cạnh và chung góc là chủ yếu. Khi nén, sự thay đổi cấu trúc trong GeO2 tinh thể chính là sự thay đổi cấu trúc cục bộ và cấu trúc trung gian (GeO4→ GeO6 và chuyển từ liên kết góc sang liên kết cạnh). Điều này cũng tương tự như sự thay đổi cấu trúc GeO2 vô định hình và GeO2 lỏng khi ở áp suất nén. Có thể dự đoán sự xuất hiện đỉnh kép ở áp suất cao có liên quan đến các liên kết chung cạnh.
Trong luận án này, nghiên cứu sinh khảo sát ảnh hưởng của áp suất tới cấu trúc của GeO2 lỏng ở nhiệt độ 3500 K và trong dải áp suất 0÷100 GPa. Cấu trúc mạng 18 luan an và tính đa hình được phân tích chi tiết và được hiển thị hóa trong không gian 3 chiều. Cấu trúc liên kết mạng được phân tích thông qua các liên kết chung góc, chung mặt, chung cạnh và các đám của chúng. Tính đa hình sẽ được làm rõ thông qua sự phân bố các đám đa diện GeOx và kích thước của chúng.
Đặc biệt, sự tách đỉnh đầu tiên trong hàm phân bố xuyên tâm của cặp Ge-Ge sẽ được khảo sát và giải thích rõ ràng. Cấu trúc của pha trung gian và sự không đồng nhất về cấu trúc cũng được bàn luận trong luận án.SiO2 Mặc dù cấu trúc của thủy tinh CaO.SiO2 đã được nghiên cứu trong một thời gian dài, nhưng cấu trúc liên kết mạng Si-O và sự thay đổi của nó ở áp suất nén vẫn đang được tranh luận. Đặc biệt, sự phân bố không gian của SiOx, trật tự khoảng trung cũng như sự hình thành của các đám SiO4, SiO5, SiO6 và sự phân bố kích thước của chúng theo áp suất vẫn là những câu hỏi mở. Sự phát triển cấu trúc do áp suất của thủy tinh CaO.SiO2 đã được khảo sát bằng phương pháp mô phỏng động lực học phân tử.
Nghiên cứu [20] chỉ ra rằng số phối trí của Si vẫn không thay đổi khi áp suất lên đến 15 GPa, trong khi đó các cation điều chỉnh mạng gây ra những thay đổi đáng kể trong cấu trúc trật tự gần. Góc liên kết Si-O-Si giảm còn số phối trí của các cation Ca và Mg tăng theo áp suất. Khi áp suất tăng lên, các đơn vị cấu trúc SiO4 xen kẽ với các cation Ca và Mg. Ở áp suất 0,1 MPa và nhiệt độ 300 K, khoảng cách Si-O trung bình và số phối trí Si lần lượt là 1,62 Å và 4,0.
Khoảng cách liên kết Si-Si và góc liên kết Si-O-Si lần lượt là 3,17Å và 148,4o. Ngoài ra, khoảng cách trung bình của Ca-O và số phối trí của Ca tương ứng là 2,34Å và 6,5. Ở áp suất 15 GPa và nhiệt độ 300 K, khoảng cách liên kết Si-O và Si-Si lần lượt là 1,60 Å và 3,06 Å; góc liên kết Si-O-Si trung bình giảm còn ~138o. Khoảng cách liên kết của Ca-O và số phối trí Ca-O lần lượt là 2,28 Å và 6,5.
Các tác giả đã quan sát thấy sự suy giảm của khoảng cách tương tác, các góc liên kết bị thu hẹp và số phối trí của các cation tăng khi áp suất tăng lên [20-23]. Bằng cách đo phổ nhiễu xạ tia X phân tán năng lượng và phép đo phổ Raman, các tác giả đã cho thấy khoáng wollastonite (CaO.SiO2) chuyển sang trạng thái vô định hình ở áp suất 25,6 GPa với nhiệt độ là 300 K [21, 24]. Việc xem xét hành vi 19 luan an của CaO.SiO2 ở áp suất cao và nhiệt độ cao cho thấy sự biến dạng xảy ra do quá trình chuyển pha từ pha wollastonite sang pha perovskite là do bị cản trở về động học. Cấu trúc của CaO.SiO2 ở áp suất khí quyển gồm các tứ diện SiO4 liên kết với nhau qua liên kết góc, xen kẽ hoặc tách rời với các bát diện CaO6.
Khi ở pha perovskite, Calcisilicate có cấu trúc chủ yếu là SiO6 và CaO6 kết hợp với CaO8 [21-26]. Nghiên cứu [22] sử dụng phổ tán xạ Raman của MgO.