Luận án tiến sĩ về cấu trúc pha trung gian của các ôxit 2 và 3 nguyên

Luận án tiến sĩ nghiên cứu cấu trúc pha trung gian của các ôxit 2 nguyên và 3 nguyên, cung cấp cái nhìn sâu sắc về tính chất vật liệu.

• Tác giả: Trần Thùy Dương
• Người hướng dẫn: PGS. TS Nguyễn Văn Hồng
• Trường học: Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội
• Chuyên ngành: Vật lý kỹ thuật
• Đề tài: Nghiên Cứu Cấu Trúc Pha Trung Gian Của Các Ôxít 2 Nguyên Và 3 Nguyên
• Loại tài liệu: luận án tiến sĩ
• Năm xuất bản: 2019
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Ảnh hưởng của áp suất lên cấu trúc mạng của các vật liệu Ôxit
• 1.2. Vai trò của các nguyên tố điều chỉnh mạng và nguyên tố trung gian trong mạng Si-O
• 1.3. Kết luận chương
• 2. CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN
• 2.1. Xây dựng mô hình
• 2.2. Phương pháp phân tích cấu trúc
• 2.2.1. Hàm phân bố xuyên tâm
• 2.2.2. Số phối trí
• 2.2.3. Phân bố khoảng cách và góc liên kết
• 2.2.4. Phân bố các loại ôxy cầu – ôxy không cầu
• 2.2.5. Phân bố các loại liên kết góc – cạnh – mặt
• 2.2.6. Phân bố các loại liên kết tricluster (A-O-B)
• 3. CHƯƠNG 3: ẢNH HƯỞNG CỦA ÁP SUẤT LÊN CẤU TRÚC CỦA CÁC VẬT LIỆU ÔXIT
• 3.1. Cấu trúc trật tự gần
• 3.2. Cấu trúc trật tự khoảng trung
• 3.3. Sự tách đỉnh thứ nhất trong hàm phân bố xuyên tâm
• 3.4. Kết luận chương
• 4. CHƯƠNG 4: VAI TRÒ CỦA CÁC NGUYÊN TỐ ĐIỀU CHỈNH MẠNG VÀ NGUYÊN TỐ TRUNG GIAN TRONG MẠNG Si-O
• 4.1. Vai trò của nguyên tố điều chỉnh mạng (Mg) trong mạng Si-O
• 4.2. Vai trò của nguyên tố trung gian (Al) trong mạng Si-O
• 4.3. Cơ chế tạo ra các điện tích âm trong mạng Si-O của các nguyên tố điều chỉnh mạng
• 4.4. Kết luận chương
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Cấu trúc pha trung gian của ôxit 2 nguyên và 3 nguyên

Nghiên cứu cấu trúc pha trung gian của các vật liệu ôxit 2 nguyên và 3 nguyên như SiO2, GeO2, CaO.SiO2, MgO.2SiO2 là rất quan trọng trong việc hiểu rõ các tính chất vật lý và hóa học của chúng. Cấu trúc pha của các ôxit này có thể thay đổi đáng kể dưới tác động của áp suất và nhiệt độ. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng, khi áp suất tăng, cấu trúc của GeO2 và SiO2 chuyển từ dạng tứ diện (GeO4) sang dạng bát diện (GeO6) thông qua các đa diện trung gian GeO5. Điều này cho thấy sự chuyển đổi cấu trúc không chỉ ảnh hưởng đến tính chất vật lý mà còn có thể tác động đến ứng dụng trong công nghiệp, đặc biệt là trong lĩnh vực xử lý rác thải hạt nhân.

1.1. Ảnh hưởng của áp suất lên cấu trúc mạng

Áp suất có ảnh hưởng lớn đến cấu trúc mạng của các vật liệu ôxit. Nghiên cứu cho thấy rằng, khi áp suất tăng, độ dài liên kết Ge-O và số phối trí Ge-O cũng tăng theo. Cụ thể, độ dài liên kết Ge-O có thể thay đổi từ 1,74 Å ở áp suất khí quyển đến 1,82 Å ở áp suất 13 GPa. Sự thay đổi này không chỉ ảnh hưởng đến cấu trúc mà còn đến tính chất hóa lý của vật liệu. Các nghiên cứu thực nghiệm và mô phỏng đã chỉ ra rằng, dưới áp suất cao, cấu trúc của GeO2 vô định hình và lỏng trải qua sự chuyển đổi từ mạng tứ diện sang mạng bát diện, điều này có thể được coi là một trong những đặc điểm quan trọng trong nghiên cứu vật liệu ôxit.

1.2. Vai trò của các nguyên tố điều chỉnh mạng

Các nguyên tố điều chỉnh mạng như Mg và Al đóng vai trò quan trọng trong việc xác định tính chất ôxit. Nghiên cứu cho thấy rằng, các nguyên tố này không chỉ ảnh hưởng đến cấu trúc mạng Si-O mà còn đến khả năng lưu trữ các kim loại độc hại trong rác thải hạt nhân. Cơ chế tạo ra các điện tích âm trong mạng Si-O của các nguyên tố điều chỉnh mạng cũng được làm rõ, cho thấy sự tương tác giữa các nguyên tố này có thể tạo ra các cấu trúc ổn định hơn, từ đó nâng cao khả năng lưu trữ và xử lý chất thải nguy hại. Điều này mở ra hướng nghiên cứu mới trong việc tối ưu hóa thành phần và cấu trúc của các vật liệu ôxit nhằm phục vụ cho các ứng dụng thực tiễn.

II. Phương pháp nghiên cứu

Luận án sử dụng phương pháp mô phỏng động lực học phân tử (ĐLHPT) để xây dựng các mẫu vật liệu ôxit như GeO2, CaO.SiO2, SiO2, MgO. Các phương pháp phân tích cấu trúc như hàm phân bố xuyên tâm, số phối trí, phân bố khoảng cách và góc liên kết được áp dụng để làm rõ đặc điểm cấu trúc của các vật liệu này. Việc phân tích các loại liên kết như ôxy cầu (BO) và ôxy không cầu (NBO) cũng được thực hiện để hiểu rõ hơn về cấu trúc mạng Si-O. Những kết quả này không chỉ cung cấp thông tin chi tiết về cấu trúc mà còn giúp xác định các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu.

2.1. Mô phỏng động lực học phân tử

Phương pháp mô phỏng động lực học phân tử (ĐLHPT) cho phép nghiên cứu cấu trúc và tính chất của các vật liệu ôxit trong điều kiện áp suất và nhiệt độ khác nhau. Bằng cách sử dụng các mô hình ĐLHPT, nghiên cứu sinh có thể xác định được sự chuyển đổi cấu trúc và các pha trung gian của các vật liệu ôxit. Phương pháp này cung cấp cái nhìn sâu sắc về cách mà các nguyên tố trong mạng Si-O tương tác với nhau, từ đó giúp hiểu rõ hơn về cơ chế hình thành các cấu trúc khác nhau trong các điều kiện khác nhau.

2.2. Phân tích cấu trúc

Các phương pháp phân tích cấu trúc như hàm phân bố xuyên tâm và số phối trí được sử dụng để xác định các đặc điểm cấu trúc của các mẫu vật liệu ôxit. Những thông số này giúp làm rõ sự phân bố của các liên kết trong mạng Si-O, từ đó hiểu rõ hơn về tính chất vật lý và hóa học của các vật liệu này. Việc phân tích các loại liên kết như ôxy cầu và ôxy không cầu cũng đóng vai trò quan trọng trong việc xác định khả năng lưu trữ và xử lý chất thải hạt nhân, mở ra hướng nghiên cứu mới trong việc tối ưu hóa các vật liệu ôxit cho các ứng dụng thực tiễn.

Nội dung chính

Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ Nghiên cứu cấu trúc pha trung gian của các ôxit 2 nguyên và 3 nguyên của nghiên cứu sinh Trần Thùy Dương, thực hiện tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Nguyễn Văn Hồng, thuộc ngành Vật lý kỹ thuật (mã số 9520401), bảo vệ năm 2019.

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Các vật liệu ôxit như SiO₂, GeO₂, CaO.SiO₂, MgO.SiO₂ là thành phần chính tồn tại trong lòng Trái đất ở trạng thái lỏng và vô định hình dưới áp suất cao. Sự phân bố cấu trúc của chúng trong điều kiện cực hạn vẫn còn nhiều điểm chưa rõ ràng. Đồng thời, các vật liệu ôxit silicat là vật liệu được lựa chọn để thủy tinh hóa rác thải phóng xạ và cố định kim loại nặng — một công nghệ đã được triển khai tại Mỹ, Pháp, Nhật Bản, Anh, Nga, Ấn Độ và Hàn Quốc. Để tối ưu hóa thành phần thủy tinh, cần hiểu rõ cơ cấu mạng Si-O, phân bố ôxy không cầu (NBO), ôxy cầu (BO) và vai trò của từng loại nguyên tố trong mạng.

Mặc dù cấu trúc của các ôxit này đã được nghiên cứu nhiều năm, tác giả xác định hai khoảng trống chính: (1) các thông tin về phân bố kích thước các đám GeO₅, SiO₅, GeO₆, SiO₆ và các đám liên kết chung cạnh, chung mặt mới chủ yếu được đánh giá định tính qua hình ảnh ba chiều, chưa có phân tích định lượng; (2) nguồn gốc của sự tách đỉnh thứ nhất trong hàm phân bố xuyên tâm của cặp Ge-Ge và Si-Si ở áp suất cao chưa được giải thích thỏa đáng.

Mục đích nghiên cứu

Luận án đặt ra hai mục đích chính:

1. Nghiên cứu cấu trúc pha trung gian của các vật liệu ôxit vô định hình, thủy tinh và lỏng ở các điều kiện nhiệt độ và áp suất khác nhau.
2. Nghiên cứu ảnh hưởng của các nguyên tố điều chỉnh mạng và nguyên tố trung gian đến cấu trúc mạng Si-O, định hướng ứng dụng xử lý kim loại độc hại và rác thải hạt nhân.

Phạm vi nghiên cứu

• Phạm vi 1: Đặc trưng cấu trúc của GeO₂ lỏng và CaO.SiO₂ thủy tinh ở áp suất cao (dải 0÷100 GPa).
• Phạm vi 2: Vai trò của các nguyên tố điều chỉnh mạng (Mg) và nguyên tố trung gian (Al) trong mạng Si-O.

Các hệ vật liệu được nghiên cứu: GeO₂ lỏng ở 3500 K; SiO₂ vô định hình và lỏng ở 300 K và 3200 K; CaO.SiO₂ thủy tinh ở 600 K; MgO.SiO₂ vô định hình và lỏng ở 300 K và 3200 K; Al₂O₃.2SiO₂ lỏng ở 3500 K. Dải áp suất khảo sát từ 0 đến 100 GPa tùy theo từng hệ.

---

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các hướng nghiên cứu trước được tác giả điểm lại

Về hệ GeO₂: Nhiều công trình thực nghiệm và mô phỏng đã chỉ ra độ dài liên kết Ge-O và số phối trí Ge-O tăng khi áp suất tăng, từ 1,74 Å ở áp suất khí quyển đến 1,82 Å ở 13 GPa. Các phép đo nhiễu xạ tia X và nhiễu xạ nơtron trong các công trình [10, 13] cho thấy GeO₂ thủy tinh có cấu trúc bát diện (GeO₆) hoàn toàn ở 15 GPa [10] và 30 GPa [13]. Nghiên cứu [10] sử dụng tán xạ toàn phần tia X và hấp thụ tia X (XAFS) cho thấy ở 17,5 GPa khoảng cách Ge-Ge gồm hai giá trị: 2,79 Å và 3,20 Å. Yoshio Kono và các đồng tác giả [19] cũng xác nhận đỉnh kép trong hàm phân bố xuyên tâm G(r) của GeO₂ thủy tinh qua các dải áp suất từ 22,6 đến 61,4 GPa. Nhóm nghiên cứu trong công trình [18] đã chỉ ra ba loại đa diện GeO₄, GeO₅ và GeO₆ cùng tồn tại ở một áp suất nhất định nhưng mới ở mức đánh giá định tính.

Về hệ CaO.SiO₂: Nghiên cứu [20] chỉ ra số phối trí Si không thay đổi khi áp suất lên tới 15 GPa, trong khi các cation điều chỉnh mạng gây thay đổi đáng kể cấu trúc trật tự gần. Các tác giả [20] xác định: ở 0,1 MPa và 300 K, khoảng cách Si-O là 1,62 Å, Si-Si là 3,17 Å, góc Si-O-Si là 148,4°, khoảng cách Ca-O là 2,34 Å. Ở 15 GPa và 300 K, khoảng cách Si-O là 1,60 Å, Si-Si là 3,06 Å, góc Si-O-Si giảm còn ~138°. Nghiên cứu phổ Raman [22] với MgO.SiO₂ thủy tinh cho thấy chuyển đổi cấu trúc xảy ra ở 19÷38 GPa liên quan tăng số phối trí Si-O và chuyển tiếp khác ở 65÷70 GPa. Khoáng wollastonite (CaO.SiO₂) chuyển sang trạng thái vô định hình ở 25,6 GPa và 300 K theo các phép đo nhiễu xạ tia X phân tán năng lượng và phổ Raman [21, 24].

Về hệ MgO.SiO₂: Dữ liệu nhiễu xạ [46-49] cho thấy cấu trúc của thủy tinh MgO.SiO₂ là hỗn hợp các đơn vị SiO₄, SiO₅, MgO₃, MgO₄ và MgO₅. Kết hợp nhiễu xạ nơtron, nhiễu xạ tia X và mô hình Monte-Carlo đảo ngược [49, 50], tỷ lệ MgO₄ : MgO₅ : MgO₆ lần lượt là 68,8% : 27,8% : 3,4%. Các công trình [43, 44] của nhóm nghiên cứu đã khảo sát tính không đồng nhất trong SiO₂ lỏng và MgO.SiO₂ nhưng chưa xác định định lượng phân bố kích thước các vùng giàu Si và giàu Mg trong không gian ba chiều.

Về hệ Al₂O₃.2SiO₂: Nghiên cứu [77] về aluminosilicate cho thấy cấu trúc gồm các đơn vị TOₓ (T = Si, Al; x = 3, 4, 5, 6) phân bố không đồng đều nhưng hình thành các đám SiOₓ và AlOₓ. Nghiên cứu [75] về Al₂O₃.2SiO₂ lỏng chứng minh cấu trúc địa phương khác nhau của Al và Si dẫn đến tách vi mô với kích thước khoảng 1 nm. Fan và các cộng sự [61] về hệ CaO-P₂O₅-SiO₂ cho thấy mức độ trùng hợp tăng khi tỷ lệ P₂O₅/SiO₂ tăng. Các công trình [62-64] về canxi aluminosilicate chỉ ra tứ diện Q₄ tăng trong khi NBO giảm khi tỷ lệ mol Al₂O₃/SiO₂ tăng.

Khoảng trống luận án giải quyết

Luận án xác định và giải quyết ba khoảng trống: chuyển từ phân tích định tính sang phân tích định lượng phân bố kích thước các đám GeOₓ, SiOₓ và các đám liên kết; giải thích cụ thể nguồn gốc của sự tách đỉnh thứ nhất trong hàm phân bố xuyên tâm của cặp Ge-Ge và Si-Si; và làm rõ cơ chế liên kết của các ion kim loại trong mạng Si-O thông qua phân tích các cấu trúc tricluster và phân bố NBO.

---

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết và khái niệm chính

Luận án sử dụng khung lý thuyết cấu trúc mạng ngẫu nhiên của thủy tinh silicat, trong đó các nguyên tố được phân loại theo vai trò: (a) nguyên tố tạo mạng (Si, Ge) liên kết cộng hóa trị với O tạo các đa diện SiO₄, GeO₄; (b) nguyên tố điều chỉnh mạng (Ca, Mg) phá vỡ liên kết O-Si tạo ra ôxy không cầu (NBO); (c) nguyên tố trung gian (Al) đóng vai trò của cả hai loại trên. Các khái niệm cấu trúc trung tâm bao gồm: cấu trúc trật tự gần (SRO — Short Range Order), cấu trúc trật tự khoảng trung (IRO — Intermediate Range Order), đa diện TOₓ, ôxy cầu (BO — Bridging Oxygen), ôxy không cầu (NBO — Non-Bridging Oxygen), ôxy tự do (FO — Free Oxygen) và liên kết tricluster A-O-B.

Phương pháp nghiên cứu

Luận án sử dụng phương pháp mô phỏng động lực học phân tử cổ điển (ĐLHPT — Molecular Dynamics), áp dụng thuật toán Verlet, viết bằng ngôn ngữ C, chạy trên hệ điều hành Linux, với điều kiện biên tuần hoàn và bước thời gian ∆t (fs). Mô phỏng được thực hiện theo hai chế độ: NPT (số hạt, áp suất và nhiệt độ không đổi) cho giai đoạn đạt cân bằng với thời gian hồi phục khoảng 10⁷ bước thời gian; NVE (số hạt, thể tích và năng lượng không đổi) cho giai đoạn thu dữ liệu. Dữ liệu cấu trúc được xác định bằng cách tính trung bình hơn 1000 cấu hình trong 10⁴ bước thời gian.

Cấu hình ban đầu được tạo bằng cách đặt nguyên tử ngẫu nhiên trong hộp mô phỏng, làm nóng đến 6000 K để loại bỏ hiệu ứng nhớ, sau đó làm lạnh dần qua 5000 K, 4000 K xuống nhiệt độ nghiên cứu với tốc độ khoảng 10¹² Ks⁻¹.

Hàm thế tương tác

Mỗi hệ vật liệu sử dụng hàm thế đã được kiểm chứng riêng biệt:

Hệ vật liệu	Hàm thế	Điện tích
SiO₂	BKS (Van Beets–Kramer–Van Santen)	q_Si = +2,4; q_O = -1,2
GeO₂	OE (Oeffner–Elliott)	q_Ge = +1,5; q_O = -0,75
CaO.SiO₂	Thế ba thành phần dạng Buckingham	q_Si = q_Ca = +2,329; q_O = -1,298
MgO.SiO₂	OGANOV	q_Si = +2,9043; q_Mg = +1,9104; q_O = -1,6049
Al₂O₃.2SiO₂	Thế hai thành phần	q_Si = +4,0; q_Al = +3; q_O = -2,0

Quy mô mẫu mô phỏng

Mẫu	Trạng thái	Nhiệt độ (K)	Áp suất (GPa)	Số nguyên tử
GeO₂	Lỏng	3500	0÷100	5499
SiO₂	Vô định hình, lỏng	300; 3200	1,01×10⁻⁴	4998
CaO.SiO₂	Thủy tinh	600	0÷100	5000
MgO.SiO₂	Vô định hình, lỏng	300; 3200	1,01×10⁻⁴	5000
Al₂O₃.2SiO₂	Lỏng	3500	0÷20	5500

Phương pháp phân tích cấu trúc

Từ dữ liệu mô phỏng, cấu trúc được phân tích thông qua bảy công cụ: (1) hàm phân bố xuyên tâm (HPBXT) theo công thức thống kê; (2) số phối trí trung bình Zαβ xác định từ tích phân đỉnh thứ nhất của HPBXT đến bán kính ngắt rₒ; (3) phân bố khoảng cách và góc liên kết; (4) phân bố ôxy cầu/ôxy không cầu/ôxy tự do; (5) phân bố liên kết góc–cạnh–mặt giữa các đa diện TOₓ; (6) phân bố liên kết tricluster A-O-B; (7) phân bố kích thước các đám TOₓ, OTᵧ và các đám liên kết chung cạnh, góc, mặt thông qua thuật toán gán nhãn cụm.

---

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1 — Tổng quan

Chương tổng quan trình bày ba nội dung: (1) ảnh hưởng của áp suất lên cấu trúc mạng của các vật liệu ôxit, tập trung vào hệ GeO₂ và CaO.SiO₂; (2) ứng dụng vật liệu ôxit trong xử lý rác thải hạt nhân thông qua công nghệ thủy tinh hóa; (3) vai trò của các loại nguyên tố trong mạng Si-O.

Về ứng dụng thực tiễn, chương dẫn báo cáo của WHO về thành phần rác thải (75÷90% không nguy hại, 10÷25% nguy hại bao gồm chất phóng xạ và kim loại nặng). Công nghệ thủy tinh hóa được xác định là giải pháp cố định các đồng vị phóng xạ trong nhóm actini (U, Pu, Cm) để tránh rò rỉ ra môi trường. Bảng 1.1 thống kê thành phần (%) của sáu loại thủy tinh xử lý rác thải hạt nhân đang được sử dụng tại các nước: R7/T7 (Pháp), DWPF (Mỹ), Magnox (Anh), PAMELA (Đức-Bỉ), HLW (Nga), LILW K26 (Nga), với tỷ lệ SiO₂ dao động từ 43 đến 52,7 %mol và khả năng chứa chất thải từ dưới 10% đến 35%.

Chương xác định ba yêu cầu vật liệu thủy tinh hóa: nguyên tố tạo mạng (SiO₂ thường chiếm trên 48 %mol), nguyên tố điều chỉnh mạng (Ca, Mg, Na — CaO có thể chiếm trên 20 %mol trong một số dạng chất thải), và nguyên tố trung gian (Al, Ti, Zr làm tăng độ trùng hợp và tính bền vững của thủy tinh). Công trình của Calas và các cộng sự [32] về vai trò của Zn trong cải thiện cơ tính và công trình [33, 34] về vị trí bát diện ZrO₆ liên kết với góc tứ diện SiO₄ trong mạng thủy tinh cũng được điểm lại.

Chương 2 — Phương pháp tính toán

Chương mô tả chi tiết cách xây dựng mô hình ĐLHPT cho năm hệ ôxit và bảy phương pháp phân tích cấu trúc. Thuật toán tính toán phân bố kích thước đám TOₓ gồm hai bước: phân chia các đa diện thành tập hợp SiOₓ và MOₓ, sau đó gán nhãn các nguyên tử cùng đám dựa trên điều kiện chia sẻ ít nhất một nguyên tử O. Tương tự cho các đám liên kết chung cạnh, liên kết chung mặt và đám OTᵧ. Thuật toán tính phân bố tricluster A-O-B gồm hai bước: với mỗi nguyên tử O, xác định tập hợp nguyên tử A và B liên kết với nó (điều kiện khoảng cách nhỏ hơn bán kính ngắt r_OA và r_OB), rồi phân loại và đếm số lượng từng loại liên kết Aₙ-O-Bₘ.

Chương cũng trình bày lý do chọn MD cổ điển thay vì MD ab-initio: giới hạn tài nguyên máy tính và mục đích nghiên cứu cấu trúc ở quy mô hạt lớn (khoảng 5000 nguyên tử) trong dải điều kiện áp suất và nhiệt độ rộng không dễ tiếp cận bằng thực nghiệm ở nhiệt độ và áp suất cao.

Chương 3 — Ảnh hưởng của áp suất lên cấu trúc của các vật liệu ôxit

Hệ GeO₂ lỏng ở 3500 K, dải 0÷100 GPa

Ở áp suất khí quyển, đỉnh đầu tiên của HPBXT các cặp Ge-Ge, Ge-O và O-O lần lượt ở 3,32 Å; 1,74 Å và 2,82 ±0,02 Å, phù hợp với dữ liệu thực nghiệm [21, 23, 87] và kết quả mô phỏng [13, 88]. Khi áp suất tăng, nồng độ GeO₄ giảm trong khi GeO₅ và GeO₆ tăng. Nồng độ GeO₅ đạt cực đại khoảng 46% ở áp suất 15÷20 GPa, sau đó giảm. Nồng độ GeO₆ đạt khoảng 72% ở 40 GPa và trên 80% ở áp suất vượt quá 80 GPa. Sự chuyển đổi cấu trúc xảy ra mạnh nhất trong dải mật độ 4,04÷5,59 g/cm³ (tương ứng áp suất 3÷30 GPa). Bảng 3.1 ghi mật độ mẫu GeO₂ ở các mức áp suất từ 0 GPa (3,69 g/cm³) đến 100 GPa (6,55 g/cm³).

Phân bố kích thước các đám (Bảng 3.2) định lượng hóa tính đa hình: ở 9 GPa, đám GeO₄ lớn nhất gồm 3366 nguyên tử; ở 20 GPa, đám GeO₅ lớn nhất gồm 349 nguyên tử và đám GeO₆ lớn nhất gồm 212 nguyên tử. Đây là bằng chứng định lượng cho thấy khi áp suất tăng, các đám GeO₄ lớn bị phân nhỏ và các đám GeO₅, GeO₆ phát triển.

Sự tách đỉnh thứ nhất của cặp Ge-Ge được giải thích cụ thể: ở 12 GPa xuất hiện vai ở 2,76 ±0,02 Å bên cạnh đỉnh chính tại 3,32 ±0,02 Å — đỉnh phụ có nguồn gốc từ các liên kết chung cạnh hình thành khi áp suất tăng; vai ở xấp xỉ 2,3–2,4 ±0,02 Å xuất hiện do sự tồn tại của các liên kết chung mặt giữa các đa diện GeOₓ. Bảng 3.3÷3.5 thống kê phân bố liên kết chung góc, chung cạnh, chung mặt và kích thước đám liên kết chung cạnh, chung mặt theo áp suất, trong đó đám liên kết chung mặt đặc trưng gồm 120 nguyên tử ở 30 GPa và đám liên kết chung góc lớn nhất gồm 452 nguyên tử ở 9 GPa.

Hệ CaO.SiO₂ thủy tinh ở 600 K, dải 0÷100 GPa

Tương tự GeO₂, khi áp suất tăng, số phối trí Si-O và Ca-O đều tăng. Sự tách đỉnh thứ nhất trong HPBXT của cặp Si-Si được giải thích theo cơ chế tương tự như GeO₂: xuất hiện do các liên kết chung cạnh và chung mặt giữa các đa diện SiOₓ. Bảng 3.6÷3.9 thống kê phân bố đám SiO₄, SiO₅, SiO₆ và các đám liên kết chung cạnh, chung mặt theo áp suất. Đám liên kết chung cạnh lớn nhất gồm 202 nguyên tử ở 100 GPa; đám liên kết chung mặt lớn nhất gồm 26 nguyên tử ở 100 GPa.

Chương 4 — Vai trò của các nguyên tố điều chỉnh mạng và nguyên tố trung gian trong mạng Si-O

Vai trò của Mg (nguyên tố điều chỉnh mạng) trong mạng SiO₂ và MgO.SiO₂

Bảng 4.1 so sánh phân bố số phối trí Si-O và Mg-O của SiO₂ và MgO.SiO₂ ở 300 K và 3200 K. Bảng 4.2 và 4.3 trình bày phân bố số phối trí O-Si của mạng SiO₂ và phân bố ôxy tự do (FO), ôxy cầu (BO), ôxy không cầu (NBO) trong mạng MgO.SiO₂. Mg liên kết với mạng Si-O chủ yếu thông qua NBO, làm phá vỡ mạng Si-O ban đầu thành các mạng con với số lượng lớn NBO. Tồn tại khoảng 5% ôxy tự do (FO) chỉ liên kết với Mg, tạo ra các vùng giàu Mg (mạng con MgOₙ) và các vùng giàu Si — nguồn gốc của tính không đồng nhất cấu trúc. Bảng 4.4÷4.5 thống kê phân bố đám SiOₓ và liên kết chung góc, chung cạnh trong SiO₂ và MgO.SiO₂ ở 300 K và 3200 K.

Cơ chế chứa ion Ca²⁺ trong mạng Si-O cũng được phân tích: các ion Ca²⁺ liên kết với mạng Si-O thông qua các NBO, tạo ra vùng giàu NBO và các vùng kết nối silicat cao. Bảng 4.14 và 4.15 trình bày phân bố các loại liên kết OTₘ chính (%) trong mạng MgO.SiO₂ ở các nhiệt độ khác nhau và trong mạng CaO.SiO₂ ở các áp suất khác nhau.

Vai trò của Al (nguyên tố trung gian) trong mạng Al₂O₃.2SiO₂

Bảng 4.6÷4.13 thống kê định lượng phân bố số lượng và kích thước các mạng con SiOₓ, AlOₓ, các đám SiO₄, SiO₅, SiO₆ và AlO₃, AlO₄, AlO₅, AlO₆ theo áp suất từ 0 đến 20 GPa. Bảng 4.10 và 4.11 trình bày phân bố quy mô kích thước của các đám SiO₄, SiO₅, SiO₆ và AlO₃, AlO₄, AlO₅, AlO₆ lớn nhất trong không gian ba chiều — đây là phân tích định lượng lần đầu được thực hiện cho hệ aluminosilicate. Sự tồn tại của nhôm làm phân tách mạng SiOₓ thành các mạng con, tạo ra các kênh giàu Al kết hợp với mạng SiOₓ. Hình 4.11 minh họa độ dài bình phương trung bình dịch chuyển của các nguyên tử Si, O và Al trong mẫu Al₂O₃.

---

Kết quả và những đóng góp mới

Luận án tự nêu bốn đóng góp mới:

1. Phân tích định lượng cấu trúc đa hình và không đồng nhất của GeO₂ và CaO.SiO₂ Lần đầu tiên thực hiện phân tích định lượng phân bố kích thước các đám GeO₅/SiO₅ và GeO₆/SiO₆, các đám liên kết chung cạnh và chung mặt trong dải áp suất 0÷100 GPa. Luận án chỉ ra sự tồn tại của các đa diện cô lập bên trong các đám cấu trúc khác, được coi là các khuyết tật cấu trúc. Kết quả chứng minh tính đa hình và không đồng nhất cấu trúc của GeO₂ và CaO.SiO₂.

2. Giải thích nguồn gốc sự tách đỉnh thứ nhất trong HPBXT Lần đầu tiên giải thích cụ thể nguồn gốc của sự tách đỉnh đầu tiên trong hàm phân bố xuyên tâm của cặp Ge-Ge và Si-Si ở áp suất cao: đỉnh phụ xuất hiện do sự hình thành của các liên kết chung cạnh và chung mặt giữa các đa diện GeOₓ/SiOₓ. Kết quả này mở ra khả năng nhận biết sự chuyển pha cấu trúc thông qua đo đạc thực nghiệm.

3. Làm rõ vai trò của nguyên tố điều chỉnh mạng và nguyên tố trung gian Luận án khảo sát định lượng sự khác biệt cấu trúc mạng của silicat CaO.SiO₂ so với mạng silica thuần (SiO₂), làm rõ vai trò của Mg và Al trong mạng Si-O và giải thích cơ chế cố định các ion kim loại trong mạng silica thông qua phân tích phân bố NBO, BO, FO và các liên kết tricluster OTₙ.

4. Định hướng ứng dụng thực tiễn Từ cơ chế cố định ion kim loại, luận án định hướng ứng dụng trong xử lý chất thải nguy hại: nguyên tắc là vật liệu cần có cấu trúc mạng tạo ra nhiều điểm điện tích âm (NBO hoặc (TOₓ)⁻), ví dụ thay thế Si⁴⁺ trong mạng SiO₄ bằng Al³⁺ để tạo các đơn vị AlO₄⁻ có điện tích âm liên kết với các ion kim loại phóng xạ.

Kết quả nghiên cứu đã được công bố trong 04 công trình trên các tạp chí ISI: Journal of Non-Crystalline Solids (1 bài), Materials Research Express (2 bài), The European Physical Journal B (1 bài). Luận án tham khảo 92 tài liệu.

---

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế được xác định từ phạm vi nghiên cứu:

Luận án sử dụng MD cổ điển thay vì MD ab-initio do giới hạn tài nguyên máy tính, vì vậy độ chính xác thấp hơn đối với các hệ có trao đổi điện tích phức tạp hoặc nhiều thành phần tương tác Van der Waals. Các mẫu mô phỏng với khoảng 5000 nguyên tử và điều kiện biên tuần hoàn có thể giới hạn khả năng quan sát các hiệu ứng ở quy mô lớn hơn.

Luận án chưa khảo sát đồng thời ảnh hưởng của cả áp suất cao và nhiệt độ cao với hệ ba nguyên MgO.SiO₂ và Al₂O₃.2SiO₂. Phần Al₂O₃.2SiO₂ chỉ khảo sát đến 20 GPa trong khi GeO₂ và CaO.SiO₂ được khảo sát đến 100 GPa. Tính chất động học như độ nhớt và hệ số khuếch tán, dù được đề cập trong ngữ cảnh tổng quan, chưa được phân tích đầy đủ cho tất cả các hệ vật liệu trong điều kiện áp suất cao.

---

Giá trị tham khảo

Luận án có giá trị tham khảo cho các nhóm đối tượng sau:

Nghiên cứu sinh và giảng viên trong lĩnh vực vật lý kỹ thuật, vật lý tính toán và khoa học vật liệu có thể tham khảo toàn bộ Chương 2 như một hướng dẫn chi tiết về cách xây dựng mô hình ĐLHPT, lựa chọn thế tương tác và triển khai bảy phương pháp phân tích cấu trúc vật liệu vô định hình/lỏng. Các thuật toán tính toán phân bố kích thước đám và phân bố liên kết tricluster được trình bày đủ chi tiết để có thể tái hiện.

Nhà nghiên cứu địa vật lý và khoa học Trái đất có thể tham khảo Chương 3 về dữ liệu cấu trúc của GeO₂ và CaO.SiO₂ trong dải 0÷100 GPa, phục vụ nghiên cứu cấu trúc vật chất trong lòng đất.

Kỹ sư và nhà nghiên cứu trong lĩnh vực xử lý rác thải hạt nhân có thể tham khảo Chương 4 về cơ chế cố định ion kim loại trong mạng Si-O và vai trò của NBO, BO, tricluster trong việc liên kết và cô lập các ion kim loại độc hại. Bảng 1.1 về thành phần các loại thủy tinh xử lý rác thải hạt nhân đang được sử dụng trên thế giới là tài liệu tra cứu hữu ích.

Người làm chính sách trong lĩnh vực năng lượng hạt nhân và quản lý chất thải phóng xạ tại Việt Nam có thể tham khảo phần tổng quan về công nghệ thủy tinh hóa để hiểu cơ sở khoa học của phương pháp này.

---

Câu hỏi thường gặp

1. GeO₂ lỏng chuyển đổi cấu trúc từ tứ diện sang bát diện như thế nào khi áp suất tăng?

Ở áp suất khí quyển, hơn 95% các đơn vị cấu trúc là GeO₄. Khi nén, nồng độ GeO₄ giảm dần trong khi GeO₅ và GeO₆ tăng. Nồng độ GeO₅ đạt cực đại khoảng 46% ở áp suất 15÷20 GPa rồi giảm, trong khi GeO₆ tăng liên tục và đạt khoảng 72% ở 40 GPa và trên 80% ở áp suất vượt 80 GPa. Sự chuyển đổi mạnh nhất xảy ra trong dải mật độ 4,04÷5,59 g/cm³, tương ứng áp suất 3÷30 GPa.

2. Nguồn gốc của sự tách đỉnh thứ nhất trong hàm phân bố xuyên tâm của cặp Ge-Ge là gì?

Ở áp suất 12 GPa, xuất hiện vai ở khoảng 2,76 ±0,02 Å bên cạnh đỉnh chính ở 3,32 ±0,02 Å. Đỉnh phụ này có nguồn gốc từ sự hình thành các liên kết chung cạnh giữa các đa diện GeOₓ khi áp suất tăng. Ngoài ra, vai ở khoảng 2,3–2,4 ±0,02 Å xuất hiện do sự tồn tại của các liên kết chung mặt ở áp suất/mật độ cao. Đây là kết quả định lượng lần đầu được trình bày trong luận án này.

3. Vai trò của Mg khác với Al trong mạng Si-O như thế nào?

Mg là nguyên tố điều chỉnh mạng: Mg phá vỡ liên kết O-Si, tạo ra nhiều ôxy không cầu (NBO) và khoảng 5% ôxy tự do (FO) chỉ liên kết với Mg, hình thành các vùng giàu Mg và các mạng con SiOₓ bị phân tách. Al là nguyên tố trung gian: Al đóng vai trò của cả nguyên tố tạo mạng và điều chỉnh mạng, tạo ra các đơn vị AlO₄⁻ có điện tích âm khi thay thế Si⁴⁺, đồng thời làm xuất hiện các liên kết tricluster và phân tách mạng SiOₓ thành các mạng con với các kênh giàu Al.

4. Tại sao NBO quan trọng đối với ứng dụng thủy tinh hóa rác thải hạt nhân?

NBO là các nguyên tử ôxy có số phối trí bằng 1 (chỉ liên kết với một nguyên tử Si hoặc Ge). Các NBO có điện tích âm và liên kết với các cation điều chỉnh mạng, đồng thời tạo ra các điểm kết nối cho các ion kim loại phóng xạ và kim loại nặng cần cố định vào mạng thủy tinh. Số lượng NBO tăng khi hàm lượng các nguyên tố điều chỉnh mạng như Ca, Mg tăng; tuy nhiên nếu NBO quá nhiều, cấu trúc mạng Si-O bị yếu đi. Dưới áp suất cao, lượng NBO giảm do mạng Si-O có độ polymer hóa cao hơn với sự xuất hiện của SiO₅ và SiO₆ có điện tích âm, cũng là các vị trí cố định ion kim loại.

5. Các thông số thế tương tác của hệ CaO.SiO₂ là bao nhiêu?

Hệ CaO.SiO₂ sử dụng thế tương tác ba thành phần dạng Buckingham. Điện tích sử dụng: q_Si = q_Ca = +2,329; q_O = -1,298. Các thông số A_{Ca-Ca} = 200.790.000,000 eV, B_{Ca-Ca} = 9,6154 Å⁻¹; A_{Ca-O} = 29.353,157 eV, B_{Ca-O} = 4,7619 Å⁻¹; A_{Si-O} = 7363,700 eV, B_{Si-O} = 5,2632 Å⁻¹; A_{O-O} = 1621,734 eV, B_{O-O} = 3,3333 Å⁻¹, C_{O-O} = 30,22 eVÅ⁶ (Bảng 2.3).

---

Kết luận

Luận án nghiên cứu cấu trúc pha trung gian của năm hệ ôxit hai nguyên và ba nguyên bằng phương pháp mô phỏng động lực học phân tử cổ điển, với quy mô mẫu khoảng 5000 nguyên tử mỗi hệ và dải áp suất từ 0 đến 100 GPa. Kết quả chính gồm: phân tích định lượng lần đầu phân bố kích thước các đám GeOₓ/SiOₓ và các đám liên kết chung cạnh, chung mặt; giải thích cơ chế tạo ra sự tách đỉnh thứ nhất trong hàm phân bố xuyên tâm của các cặp Ge-Ge và Si-Si ở áp suất cao thông qua sự hình thành liên kết chung cạnh và chung mặt. Luận án làm rõ vai trò khác biệt của các nguyên tố điều chỉnh mạng (Mg) và nguyên tố trung gian (Al) trong mạng Si-O, đặt cơ sở định lượng cho việc hiểu cơ chế cố định ion kim loại trong thủy tinh silicat ứng dụng xử lý chất thải hạt nhân. Các kết quả đã được kiểm chứng qua so sánh với dữ liệu thực nghiệm từ EXAFS, nhiễu xạ tia X và nhiễu xạ nơtron, và được công bố trên bốn tạp chí ISI.

Trích đoạn nội dung tài liệu

chương 1, nghiên cứu sinh trình bày một cách tổng quan các nghiên cứu hiện nay về ảnh hưởng của áp suất lên cấu trúc mạng của các vật liệu ôxit (cụ thể là hệ GeO2 và CaO.SiO2); việc ứng dụng các vật liệu ôxit trong việc lưu trữ rác thải hạt nhân cũng như vai trò của các loại nguyên tố trong mạng Si-O. Ảnh hưởng của áp suất lên cấu trúc mạng của các vật liệu Ôxit 1. Hệ GeO2 GeO2 và SiO2 là các vật liệu có cấu trúc mạng thủy tinh mạnh [1-2]. Ở điều kiện áp suất khí quyển, khi ở trạng thái tinh thể, thủy tinh hay lỏng; chúng đều có cấu trúc tứ diện.

Cấu trúc của GeO2 dựa trên các liên kết chung góc của các đa diện GeO4 với khoảng cách liên kết Ge-O trung bình ~1,74 Å. Góc liên kết trung bình O-Ge-O và Ge-O-Ge bên trong các tứ diện lần lượt là 109o và 130o [3-5,10]. Sự thay đổi áp suất gây ra sự thay đổi cấu trúc của GeO2 vô định hình và lỏng đã được nghiên cứu rộng rãi do tầm quan trọng của chúng trong ngành công nghiệp vật liệu (quang học, điện tử và vật liệu gốm) và khoa học địa chất. Sự thay đổi cấu trúc của GeO2 do áp suất nén có liên quan tới biểu hiện bất thường trong sự chuyển đổi cấu trúc và tính chất nhiệt cũng như sự đa thù hình [6-8].

Nhiều công trình nghiên cứu trong cả thực nghiệm và mô phỏng đã được tiến hành để làm rõ mối quan hệ giữa mật độ, cấu trúc và tính chất hóa lý của GeO2. Các kết quả thực nghiệm (thí nghiệm quang phổ hấp thụ tia X – EXAFS, nhiễu xạ tia X và nhiễu xạ nơtrôn) và các kết quả tính toán trong các nghiên cứu [6-10] đã chỉ ra rằng độ dài liên kết Ge-O và số phối trí Ge-O tăng khi áp suất tăng. Độ dài liên kết Ge-O có giá trị từ 1,74 Å (ở áp suất khí quyển) đến 1,82 Å (ở áp suất 13 GPa) [3-5, 9]. Trong điều kiện áp suất cao, cấu trúc của GeO2 vô định hình và lỏng trải qua sự chuyển đổi từ mạng tứ diện (mạng GeO4) sang mạng bát diện đông đặc (mạng GeO6) thông qua các đa diện GeO5.

Các đa diện GeO5 được coi là trạng thái trung gian trong quá trình chuyển pha cấu trúc được hình thành từ áp suất 6÷10 GPa [10]. Sự chuyển đổi bậc nhất từ cấu trúc mạng tứ diện sang mạng bát diện trong thủy tinh GeO2 cũng được đề xuất dựa trên sự thay đổi nhanh chóng của độ dài liên kết Ge-O khi ở áp suất từ 7÷9 GPa trong các thí nghiệm hấp thụ tia X [11]. Các phép đo nhiễu xạ tia X và nhiễu xạ nơtrôn trong các công trình [10, 13] cho thấy 16 luan an GeO2 thủy tinh và vô định hình có cấu trúc mạng bát diện (GeO6) hoàn toàn khi lần lượt ở áp suất 15 GPa [10] và áp suất 30 GPa [13]. Tuy nhiên, không có sự thay đổi đột ngột nào của độ dài liên kết Ge-O hay số phối trí Ge-O được chỉ ra trong các công trình gần đây (thực nghiệm hoặc mô phỏng) [13-19].

Về cấu trúc đa hình, trong công trình trước đây của chúng tôi [18], chúng tôi đã chỉ ra rằng ở một áp suất nhất định, cấu trúc của GeO2 vô định hình và GeO2 lỏng cùng tồn tại cả ba loại đa diện GeO4, GeO5 và GeO6. Sự phân bố không gian của các đa diện GeOx không đồng đều nhưng hình thành các đám (cụm) GeO4, GeO5 và GeO6. Dưới điều kiện nén, kích thước của các đám GeO5 và GeO6 tăng lên, trong khi đó, kích thước của các đám GeO4 giảm xuống. Tuy nhiên, các thông tin này mới chủ yếu được kết luận dựa trên việc đánh giá bằng hình ảnh (đánh giá định tính) mà không có đánh giá về định lượng.

Trong một nghiên cứu mới đây [10], bằng cách sử dụng các kỹ thuật tán xạ toàn phần tia X và hấp thụ tia X (XAFS), các nghiên cứu đã cho thấy ở áp suất 17,5 GPa, khoảng cách liên kết Ge-Ge gồm hai giá trị: 2,79 và 3,20 Å. Các tác giả đã giải thích rằng GeO2 tinh thể có cấu trúc rutin được coi là tương tự như GeO2 thủy tinh có cấu trúc bát diện - khoảng cách giữa Ge-Ge gồm hai giá trị là 2,83Å và 3,35 Å. Giải thích này vẫn chưa rõ ràng và cần phải có thêm nhiều nghiên cứu để làm rõ nguồn gốc của vấn đề này. Trong luận án, nghiên cứu sinh sẽ trình bày một cách chính xác hơn và định lượng hơn để giải thích điều đó.

Trong một nghiên cứu gần đây [19], Yoshio Kono và các đồng tác giả cũng chỉ ra rằng độ dài liên kết Ge-Ge bao gồm hai giá trị: khoảng 2,82 Å và 3,21Å tại áp suất 22,6 GPa; 2,79 Å và 3,24 Å tại áp suất 37,9 GPa; 2,73 Å và 3,15 Å tại áp suất 49,4GPa; và 2,73 Å và 3,13 Å tại áp suất 61,4 GPa (xem hình 1. Tuy nhiên, đỉnh kép có xu hướng hợp nhất thành một đỉnh duy nhất khi áp suất tăng. Ở áp suất vượt quá 72,5 GPa, đỉnh kép sẽ trở thành một đỉnh đơn duy nhất. Có thể giải thích rằng cấu trúc của GeO2 thủy tinh với số phối trí sáu tương tự như cấu trúc của GeO2 tinh thể có dạng cấu trúc CaCl2- (hàm phân bố xuyên tâm có hai đỉnh riêng biệt) ở dải áp suất 2,6÷37,9 GPa.

Khi áp suất vượt quá 70 GPa, cấu trúc của GeO2 thủy tinh với số phối trí sáu tương tự như cấu trúc của GeO2 dạng pyrite. Sẽ rất thú vị khi so sánh sự chuyển đổi cấu trúc thủy tinh và tinh thể dưới điều kiện nén như đã trình bày trong 17 luan an tài liệu [10, 19]. GeO2 tinh thể ở nhiệt độ và áp suất khí quyển có pha α-thạch anh. Trong pha này, số phối trí Ge-O là bốn với một liên kết chung góc giữa các tứ diện GeO4.

Khi nén, trình tự chuyển pha của GeO2 có cấu trúc giống thạch anh α- như sau: GeO2→ (10 GPa) GeO2 (giống rutin)  (25 GPa) GeO2 (kiểu CaCl2)→ (44 GPa) GeO2 (kiểu α-PbO)→ (70-90 GPa) GeO2 (kiểu cấu trúc pyrit) [4]. Vị trí đỉnh thứ nhất và thứ hai của hàm phân bố xuyên tâm G(r). Biểu tượng chữ thập màu xanh đại diện cho giá trị trung bình của hai khoảng cách liên kết Ge-O trong GeO2 loại CaCl2. Hình (B) Vị trí đỉnh thứ hai của hàm phân bố xuyên tâm G (r) của GeO2 thủy tinh thu được trong nghiên cứu [19] (hình vuông màu đỏ), so với khoảng cách liên kết Ge- Ge của tinh thể GeO2 với cấu trúc kiểu CaCl2 và cấu trúc kiểu pyrite.

Trong GeO2 cấu trúc giống rutin, kiểu cấu trúc CaCl2 hoặc kiểu cấu trúc α- PbO, số phối trí Ge-O là sáu (GeO6) với các liên kết chung cạnh và chung góc là chủ yếu. Khi nén, sự thay đổi cấu trúc trong GeO2 tinh thể chính là sự thay đổi cấu trúc cục bộ và cấu trúc trung gian (GeO4→ GeO6 và chuyển từ liên kết góc sang liên kết cạnh). Điều này cũng tương tự như sự thay đổi cấu trúc GeO2 vô định hình và GeO2 lỏng khi ở áp suất nén. Có thể dự đoán sự xuất hiện đỉnh kép ở áp suất cao có liên quan đến các liên kết chung cạnh.

Trong luận án này, nghiên cứu sinh khảo sát ảnh hưởng của áp suất tới cấu trúc của GeO2 lỏng ở nhiệt độ 3500 K và trong dải áp suất 0÷100 GPa. Cấu trúc mạng 18 luan an và tính đa hình được phân tích chi tiết và được hiển thị hóa trong không gian 3 chiều. Cấu trúc liên kết mạng được phân tích thông qua các liên kết chung góc, chung mặt, chung cạnh và các đám của chúng. Tính đa hình sẽ được làm rõ thông qua sự phân bố các đám đa diện GeOx và kích thước của chúng.

Đặc biệt, sự tách đỉnh đầu tiên trong hàm phân bố xuyên tâm của cặp Ge-Ge sẽ được khảo sát và giải thích rõ ràng. Cấu trúc của pha trung gian và sự không đồng nhất về cấu trúc cũng được bàn luận trong luận án.SiO2 Mặc dù cấu trúc của thủy tinh CaO.SiO2 đã được nghiên cứu trong một thời gian dài, nhưng cấu trúc liên kết mạng Si-O và sự thay đổi của nó ở áp suất nén vẫn đang được tranh luận. Đặc biệt, sự phân bố không gian của SiOx, trật tự khoảng trung cũng như sự hình thành của các đám SiO4, SiO5, SiO6 và sự phân bố kích thước của chúng theo áp suất vẫn là những câu hỏi mở. Sự phát triển cấu trúc do áp suất của thủy tinh CaO.SiO2 đã được khảo sát bằng phương pháp mô phỏng động lực học phân tử.

Nghiên cứu [20] chỉ ra rằng số phối trí của Si vẫn không thay đổi khi áp suất lên đến 15 GPa, trong khi đó các cation điều chỉnh mạng gây ra những thay đổi đáng kể trong cấu trúc trật tự gần. Góc liên kết Si-O-Si giảm còn số phối trí của các cation Ca và Mg tăng theo áp suất. Khi áp suất tăng lên, các đơn vị cấu trúc SiO4 xen kẽ với các cation Ca và Mg. Ở áp suất 0,1 MPa và nhiệt độ 300 K, khoảng cách Si-O trung bình và số phối trí Si lần lượt là 1,62 Å và 4,0.

Khoảng cách liên kết Si-Si và góc liên kết Si-O-Si lần lượt là 3,17Å và 148,4o. Ngoài ra, khoảng cách trung bình của Ca-O và số phối trí của Ca tương ứng là 2,34Å và 6,5. Ở áp suất 15 GPa và nhiệt độ 300 K, khoảng cách liên kết Si-O và Si-Si lần lượt là 1,60 Å và 3,06 Å; góc liên kết Si-O-Si trung bình giảm còn ~138o. Khoảng cách liên kết của Ca-O và số phối trí Ca-O lần lượt là 2,28 Å và 6,5.

Các tác giả đã quan sát thấy sự suy giảm của khoảng cách tương tác, các góc liên kết bị thu hẹp và số phối trí của các cation tăng khi áp suất tăng lên [20-23]. Bằng cách đo phổ nhiễu xạ tia X phân tán năng lượng và phép đo phổ Raman, các tác giả đã cho thấy khoáng wollastonite (CaO.SiO2) chuyển sang trạng thái vô định hình ở áp suất 25,6 GPa với nhiệt độ là 300 K [21, 24]. Việc xem xét hành vi 19 luan an của CaO.SiO2 ở áp suất cao và nhiệt độ cao cho thấy sự biến dạng xảy ra do quá trình chuyển pha từ pha wollastonite sang pha perovskite là do bị cản trở về động học. Cấu trúc của CaO.SiO2 ở áp suất khí quyển gồm các tứ diện SiO4 liên kết với nhau qua liên kết góc, xen kẽ hoặc tách rời với các bát diện CaO6.

Khi ở pha perovskite, Calcisilicate có cấu trúc chủ yếu là SiO6 và CaO6 kết hợp với CaO8 [21-26]. Nghiên cứu [22] sử dụng phổ tán xạ Raman của MgO.