Chương 1. Tổng quan về vật liệu graphene Trình bày về cấu trúc, tính chất, các phương pháp chuyển màng graphene và ứng dụng của graphene. Thực nghiệm và kết quả Trình bày về kỹ thuật thực nghiệm chế tạo mẫu, quy trình chuyển màng graphene lên các loại đế trong suốt (thủy tinh, PET) và kết quả khảo sát hình thái và tính chất của màng graphene nhằm ứng dụng làm điện cực trong suốt. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU GRAPHENE 1.
Cấu trúc của vật liệu graphene 1. Sự phát hiện vật liệu graphene Trước năm 1985 người ta vẫn cho rằng trong thực tế carbon chỉ tồn tại ở ba dạng thù hình. Dạng phổ biến nhất thường gọi là than có màu đen như là ở cây, gỗ cháy còn lại. Về mặt cấu trúc, đó là dạng vô định hình.
Dạng thù hình thứ hai của carbon hay gặp trong kỹ thuật, đó là graphite (than chì). Cấu trúc graphite gồm nhiều lớp graphenee song song với nhau và sắp xếp thành mạng lục giác phẳng (Hình 1. Dạng thù hình thứ ba của carbon là kim cương. Trong tinh thể kim cương, mỗi nguyên tử carbon nằm ở tâm của hình tứ diện và liên kết với bốn nguyên tử carbon cùng loại ( Hình 1.
Cấu trúc của (a) graphite, (b) kim cương và (c) fullerence 10. Đến năm 1985, Kroto cùng các cộng sự đã tìm ra một dạng thù hình mới của carbon-fullerene C60 khi quan sát bột than tạo ra do phóng điện hồ quang giữa hai điện cực graphite bằng kính hiển vi điện tử 11. fullerene C60 có dạng hình cầu giống như quả bóng, gồm 60 nguyên tử carbon nằm ở đỉnh các đa giác (Hình 1. Năm 1990 Kratschmer đã tìm thấy trong sản phẩm muội than tạo ra bằng phóng điện hồ quang giữa hai điện cực graphite ngoài C60 còn có hai dạng thù hình khác của fullerene là C70 và C80 12.
Năm 1991, khi quan sát bằng kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao 6 (HRTEM) trên sản phẩm tạo ra do phóng điện hồ quang giữa hai điện cực graphit, Iijima 13, đã phát hiện ra các tinh thể cực nhỏ, dài bám ở điện cực catốt. Đó là ống nanô carbon đa tường (MWCNT - Multi Wall Carbon Nanotube). Hai năm sau, năm 1993, Iijima tiếp tục công bố kết quả tổng hợp ống nano carbon đơn tường (SWCNT - Single Wall Carbon Nanotube), đó là các ống rỗng có đường kính từ 1÷3 nanô mét (nm) và chiều dài cỡ vài micromet (µm) 14. Vỏ của ống gồm có các nguyên tử carbon xếp đều đặn ở đỉnh của các hình lục giác đều.
Như vậy cùng với C60, C70, v.v… ống nano carbon đơn tường và đa tường có thể được coi như là dạng thù của vật liệu carbon (Hình 1. Ảnh HRTEM của MWCNT được Iijima quan sát năm 1991: (a) 5 tường, (b) 2 tường, (c) 7 tường 10. Đến năm 2004, Geim và Novoselov cùng các cộng sự tại trường Đại học Manchester (Anh quốc) đã tìm ra một phương pháp tạo ra các tấm graphene mỏng chỉ một vài lớp từ graphite. Họ sử dụng một phương pháp bóc tách cơ học khá đơn giản đó là sử dụng một loại băng dính “Scotch” để liên tục chia mỏng các lớp bột graphite và cuối cùng họ đã thu được những đơn lớp rất mỏng của graphene chỉ vài lớp.
Và quan trọng hơn họ đã đưa được những lớp mỏng graphene này lên chất nền silicon và sau đó sử dụng phương pháp quang để nhận biết ra graphene chỉ một vài lớp 1. Cấu trúc của vật liệu graphene Graphene được tạo thành từ các nguyên tử carbon sắp xếp theo cấu trúc lục giác trên cùng một mặt phẳng, hay còn được gọi là cấu trúc tổ ong. Do chỉ có 6 điện tử tạo thành lớp vỏ của nguyên tử carbon nên chỉ có bốn điện tử phân bố ở trạng thái 2s và 2p đóng vai trò quan trọng trong việc liên kết hóa học giữa các nguyên tử với nhau. Các trạng thái 2s và 2p của nguyên tử carbon lai hóa với nhau tạo thành 3 trạng thái sp định hướng trong một mặt phẳng hướng ra ba phương tạo với nhau một góc 120o.
Mỗi trạng thái sp của nguyên tử carbon này xen phủ với một trạng thái sp của nguyên tử carbon khác hình thành một liên kết cộng hóa trị dạng sigma (σ) bền vững. Chính các liên kết (σ) này quy định cấu trúc mạng tinh thể graphene dưới dạng hình tổ ong và lý giải tại sao graphene rất bền vững về mặt hóa học và trơ về mặt hóa học. Ngoài các liên kết (σ), giữa hai nguyên tử carbon lân cận còn tồn tại một liên kết pi (π) khác kém bền vững hơn được hình thành do sự xen phủ của các orbital pz không bị lai hóa với các orbital s (Hình 1. Do liên kết (π) này yếu và có định hướng không gian vuông góc với các orbital sp nên các điện tử tham gia liên kết này rất linh động, quy định tính chất điện và quang của graphene 2.
Các liên kết của mỗi nguyên tử carbon trong mạng graphene 15. Graphene là vật liệu đơn lớp carbon được sắp xếp thành một mạng tinh thể hình tổ ong hai chiều (mạng hình lục giác), với khoảng cách liên kết carbon- carbon là 0,142 nm. Nếu cuộn graphene lại ta thu được dạng thù hình fullerence (0D), nếu quấn lại sẽ tạo nên dạng thù hình carbon nanotube (1D) hoặc nếu xếp 8 chồng lên nhau sẽ thu được dạng thù hình graphite (3D) (Hình 1. Graphene là vật liệu gốc của các dạng graphite khác 16.
Graphene là vật liệu gốc của các dạng graphite khác 16. Một số tính chất của vật liệu graphene Việc tìm ra graphene đã bổ sung đầy đủ các dạng thù hình của carbon. Tuy nhiên, vật liệu mới này lại có những tính chất vượt trội hơn các dạng thù hình tồn tại trước đó. Điều này đã và đang mở ra những hướng nghiên cứu tiềm năng cho nền công nghiệp thế giới như tăng tốc chip điện tử, làm điện cực dẫn điện, điện cực trong suốt,… 1.
Tính chất cơ Để đo được độ bền của vật liệu graphene các nhà khoa học đã sử dụng một kỹ thuật đó là kính hiển vi lực nguyên tử. Một đầu típ có đường kính 2 nm bằng kim cương làm lõm một tấm graphene đơn lớp (Hình 1. Kết quả đo và tính toán cho thấy graphene (Young’s modulus ~1.100 GPa, độ bền kéo 125 GPa) là vật liệu rất cứng (cứng hơn kim cương và cứng hơn 300 lần so với thép). Trong khi đó tỉ trọng của graphene tương đối nhỏ 0,77 mg/m2 4.
Kỹ thuật đo tính chất cơ của graphene 17. Tính chất nhiệt Kể từ khi được phát hiện, vật liệu graphene đã thu hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trong nhiều lĩnh vực khác nhau nhờ những tính chất vật lý, hóa học siêu việt của chúng. Trong đó, tính chất nhiệt của vật liệu graphene là một trong những tính chất nổi bật so với những loại vật liệu khác. Độ dẫn nhiệt của vật liệu graphene được đo ở nhiệt độ phòng ~5000W/mK 18 cao hơn các dạng cấu trúc khác của carbon là ống nano carbon, than chì và kim cương.
Graphene dẫn nhiệt theo các hướng là như nhau. Khi mà các thiết bị điện tử ngày càng được thu nhỏ và mật độ mạch tích hợp ngày càng tăng thì yêu cầu tản nhiệt cho các linh kiện càng quan trọng. Với khả năng dẫn nhiệt tốt, graphene hứa hẹn sẽ là một vật liệu tiềm năng cho các ứng dụng tương lại. Độ dẫn nhiệt của một số vật liệu 19.
Vật liệu Độ dẫn nhiệt (W/mK) Aluminum 247 Gold 315 Copper 389 Gold 314 Lead 30 Molybdenum 142 10 Vật liệu Độ dẫn nhiệt (W/mK) Tungsten 155 Invar 10 Kovar 17 Diamond 2000 Beryllium oxide 260 Aluminum nitride 320 Silicon carbide 270 1. Tính dẫn điện Graphene có độ linh động điện tử cao (~ 15.s ở nhiệt độ phòng 2, trong khí đó Si ~ 1400 cm2/ V.s, ống nano carbon ~ 10.s, bán dẫn hữu cơ (polymer, oligomer) < 10 cm2/V.s Điện trở suất của graphene ~ 10-6 Ω.cm, thấp hơn điện trở suất của bạc (Ag), là vật chất có điện trở suất thấp nhất ở nhiệt độ phòng. Độ dẫn điện của một số vật liệu 20. Vật liệu Độ dẫn điện (S.08×107 11 Vật liệu Độ dẫn điện (S.25 to 2×103 Carbon (diamond) ~10-13 Germanium 2.
Tính chất quang Graphene hầu như trong suốt, nó hấp thụ chỉ 2,3% cường độ ánh sáng 21, độc lập với bước sóng trong vùng quang học. Như vậy, màng graphene lơ lửng không có màu sắc. Tính chất hóa học Tương tự như bề mặt graphite, graphene có thể hấp thụ và giải hấp thụ các nguyên tử và phân tử khác nhau (ví dụ NO2, NH3, K và OH). Các chất hấp thụ liên kết yếu thể hiện vai trò như các donor và acceptor và làm thay đổi nồng độ các hạt tải vì thế graphene có tính dẫn điện cao.
Điều này có thể được khai thác cho các ứng dụng làm cảm biến hóa chất. Các phương pháp chuyển màng graphene Để chuyển màng graphene được tổng hợp bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD: Chemical Vapor Deposition) trên đế kim loại lên các đế khác, đầu tiên phải loại bỏ đế kim loại bằng cách ăn mòn nó trong các dung 12 dịch ăn mòn hoặc chuyển qua trung gian bong bóng. Để tránh làm rách, nhăn hoặc lẫn tạp chất không mong muốn vào màng graphene trong quá trình chuyển đế, các nhà khoa học đã dùng nhiều kỹ thuật chuyển màng khác nhau để đánh giá và khắc phục những điểm này. Chuyển ướt (Wet transfer) Trong phương pháp chuyển ướt, chất ăn mòn (iron(III) chloride hoặc amonium persulfat) được dùng để ăn mòn đế kim loại (Cu: Copper), sau đó graphene được làm sạch qua bằng nước khử ion (DI: Deionized Water) rồi chuyển lên các loại đế thích hợp.
Quy trình chuyển graphene từ đế Cu lên đế mới bằng phương pháp chuyển ướt được minh họa trong (Hình 1. Minh họa sơ đồ quy trình chuyển graphene từ đế Cu lên đế mới bằng phương pháp chuyển ướt 15. Các phương pháp chuyển ướt vẫn là phương pháp chuyển màng thông thường và phổ biến nhất, được sử dụng thành công ở quy mô phòng thí nghiệm. Tuy nhiên, những phương pháp này có một số hạn chế như: khả năng lẫn tạp chất cao, tốn thời gian và chi phí.
Điều này đã thúc đẩy các nhà khoa học khám phá những cách khác có thể giúp chuyển graphene trên diện rộng, không bị lẫn tạp chất. Chuyển qua trung gian bong bóng điện hoá (Electrochemical bubble transfer) Theo phương pháp này, bong bóng O2 và H2 được tạo ra thông qua các phản ứng điện hóa trong đó graphene trên đế Cu đóng vai trò là một trong các điện cực (cathode hoặc anode). Các bong bóng tác dụng một lực bong tróc và cuối cùng tách lớp graphene khỏi đế. Phương pháp này chỉ được sử dụng với các chất dẫn điện thích hợp để dùng làm điện cực.