Chế Tạo Màng Dẫn Điện Trong Suốt Từ Graphene: Nghiên Cứu Bằng Phương Pháp Lắng Đọng Hơi Hóa Học

Khám phá quy trình chế tạo màng dẫn điện trong suốt từ graphene qua phương pháp lắng đọng hơi hóa học, ứng dụng trong công nghệ hiện đại.

• Tác giả: Huỳnh Quang Lâm
• Người hướng dẫn: TS. Trần Năm Trung
• Trường học: Trường Đại Học Quy Nhơn
• Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
• Đề tài: Chế Tạo Màng Dẫn Điện Trong Suốt Từ Graphene Bằng Phương Pháp Lắng Đọng Hơi Hóa Học
• Loại tài liệu: đề án

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
• DANH MỤC CÁC BẢNG
• DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
• MỞ ĐẦU
• 0.1. Lý do chọn đề tài
• 0.2. Mục tiêu nghiên cứu
• 0.3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
• 0.4. Phương pháp nghiên cứu
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU GRAPHENE
• 1.1. Cấu trúc của vật liệu graphene
• 1.2. Sự phát hiện vật liệu graphene
• 1.3. Các liên kết của mỗi nguyên tử carbon trong mạng graphene
• 1.4. Graphene là vật liệu gốc của các dạng graphite khác
• 1.5. Một số tính chất của vật liệu graphene
• 1.5.1. Tính chất cơ
• 1.5.2. Tính chất nhiệt
• 1.5.3. Tính dẫn điện
• 1.5.4. Tính chất quang
• 1.5.5. Tính chất hóa học
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ
• 2.1. Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm
• 2.2. Thiết bị, dụng cụ
• 2.3. Thực nghiệm tách và chuyển màng graphene
• 2.4. Quy trình tách và chuyển màng graphene
• 2.5. Kết quả và thảo luận. Hình thái bề mặt của màng graphene
• 2.6. Cấu trúc của màng graphene. Tính chất của điện cực trong suốt graphene
• KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
• HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO
• DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu màng dẫn điện graphene

Nghiên cứu về màng dẫn điện graphene đang thu hút sự chú ý lớn trong lĩnh vực vật liệu nano. Graphene, với cấu trúc hai chiều và tính chất vượt trội, đã mở ra nhiều cơ hội ứng dụng trong công nghệ điện tử và quang điện tử. Việc chế tạo màng dẫn điện trong suốt từ graphene bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD) là một trong những hướng đi tiềm năng. Phương pháp này không chỉ giúp tạo ra màng graphene chất lượng cao mà còn giảm thiểu chi phí sản xuất.

1.1. Tính chất nổi bật của graphene trong nghiên cứu

Graphene có nhiều tính chất ưu việt như độ dẫn điện cao, độ trong suốt quang học vượt trội và độ bền cơ học lớn. Những đặc điểm này khiến graphene trở thành vật liệu lý tưởng cho các ứng dụng như điện cực trong suốt và cảm biến. Nghiên cứu đã chỉ ra rằng graphene có thể dẫn điện với độ linh động lên đến 200.000 cm²/Vs, vượt trội hơn so với nhiều vật liệu khác.

1.2. Phương pháp lắng đọng hơi hóa học CVD trong chế tạo graphene

Phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD) là kỹ thuật phổ biến để tổng hợp graphene. Quá trình này cho phép tạo ra màng graphene với độ dày và chất lượng đồng nhất. CVD sử dụng các tiền chất khí để lắng đọng graphene lên bề mặt đế, thường là đồng hoặc silicon, tạo ra các lớp graphene mỏng có tính chất điện và quang học tốt.

II. Thách thức trong việc chế tạo màng dẫn điện graphene

Mặc dù có nhiều ưu điểm, việc chế tạo màng dẫn điện graphene vẫn gặp phải một số thách thức. Đầu tiên, quá trình chuyển màng từ đế đồng sang các bề mặt khác như thủy tinh hoặc PET có thể gây ra hư hại cho cấu trúc graphene. Thứ hai, việc kiểm soát độ dày và chất lượng của màng graphene cũng là một vấn đề quan trọng cần được giải quyết.

2.1. Vấn đề chuyển màng graphene

Quá trình chuyển màng graphene từ đế đồng sang các bề mặt khác thường gặp khó khăn trong việc duy trì tính toàn vẹn của cấu trúc. Các phương pháp như chuyển ướt và chuyển khô đã được nghiên cứu, nhưng vẫn cần cải tiến để giảm thiểu tổn thất chất lượng.

2.2. Kiểm soát độ dày và chất lượng màng

Độ dày của màng graphene ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất điện và quang học. Việc kiểm soát độ dày trong quá trình chế tạo là rất quan trọng. Các nghiên cứu hiện tại đang tìm kiếm các phương pháp hiệu quả để đảm bảo màng graphene đạt tiêu chuẩn chất lượng cao nhất.

III. Phương pháp nghiên cứu chế tạo màng dẫn điện graphene

Để chế tạo màng dẫn điện graphene, nghiên cứu đã áp dụng nhiều phương pháp khác nhau. Phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD) là phương pháp chính được sử dụng. Ngoài ra, các phương pháp xử lý nhiệt cũng được áp dụng để cải thiện tính chất của màng graphene sau khi chế tạo.

3.1. Quy trình lắng đọng hơi hóa học CVD

Quy trình CVD bao gồm việc sử dụng các tiền chất khí để tạo ra graphene trên bề mặt đế. Quá trình này diễn ra trong môi trường chân không và ở nhiệt độ cao, giúp tạo ra màng graphene với độ dày và chất lượng đồng nhất.

3.2. Xử lý nhiệt sau chế tạo

Sau khi chế tạo, màng graphene thường được xử lý nhiệt để cải thiện tính chất điện và quang học. Xử lý nhiệt giúp loại bỏ các tạp chất và cải thiện độ liên kết giữa các lớp graphene, từ đó nâng cao hiệu suất của màng dẫn điện.

IV. Ứng dụng thực tiễn của màng dẫn điện graphene

Màng dẫn điện graphene có nhiều ứng dụng thực tiễn trong các lĩnh vực như điện tử, quang điện tử và cảm biến. Các ứng dụng này bao gồm pin mặt trời, diode phát quang hữu cơ và màn hình cảm ứng. Khả năng dẫn điện và độ trong suốt của graphene làm cho nó trở thành lựa chọn lý tưởng cho các thiết bị hiện đại.

4.1. Ứng dụng trong pin mặt trời

Graphene được sử dụng trong các thiết bị pin mặt trời nhờ vào tính chất dẫn điện và độ trong suốt cao. Việc sử dụng graphene giúp cải thiện hiệu suất chuyển đổi năng lượng của pin mặt trời, đồng thời giảm chi phí sản xuất.

4.2. Ứng dụng trong diode phát quang hữu cơ

Màng dẫn điện graphene cũng được ứng dụng trong các diode phát quang hữu cơ (OLED). Tính chất quang học vượt trội của graphene giúp tăng cường hiệu suất phát sáng và độ bền của thiết bị.

V. Kết luận và tương lai của nghiên cứu màng dẫn điện graphene

Nghiên cứu về màng dẫn điện graphene đang mở ra nhiều triển vọng mới trong công nghệ vật liệu. Với những tính chất vượt trội và khả năng ứng dụng đa dạng, graphene hứa hẹn sẽ trở thành vật liệu chủ đạo trong các thiết bị điện tử và quang điện tử trong tương lai. Việc tiếp tục nghiên cứu và phát triển các phương pháp chế tạo hiệu quả sẽ là chìa khóa để khai thác tối đa tiềm năng của graphene.

5.1. Triển vọng nghiên cứu trong tương lai

Nghiên cứu về graphene sẽ tiếp tục phát triển với nhiều hướng đi mới. Các nghiên cứu sẽ tập trung vào việc cải thiện quy trình chế tạo và mở rộng ứng dụng của graphene trong các lĩnh vực khác nhau.

5.2. Tác động đến công nghệ điện tử

Sự phát triển của màng dẫn điện graphene có thể thay đổi cách thức thiết kế và sản xuất các thiết bị điện tử. Graphene có khả năng thay thế các vật liệu truyền thống, mở ra cơ hội cho các thiết bị mỏng, nhẹ và hiệu suất cao hơn.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Sự phát triển của công nghệ quang điện tử hiện đại đòi hỏi các vật liệu dẫn điện trong suốt thế hệ mới nhằm thay thế màng oxit thiếc indi truyền thống vốn có chi phí cao do sự khan hiếm của nguyên tố indi và tính giòn cơ học khó uốn cong. Vật liệu graphene hai chiều nổi lên như một giải pháp đột phá nhờ sở hữu độ linh động hạt tải điện đạt mức 200.000 cm²/Vs, độ truyền qua quang học lý thuyết 97,7%, độ dẫn nhiệt phòng 5000 W/mK và mô đun Young lên tới 1,1 TPa. Tuy nhiên, thách thức lớn nhất hiện nay là quy trình tách và chuyển màng graphene tổng hợp bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học từ đế kim loại sang các chất nền cách điện trong suốt thường gây rách màng, tạo nếp gấp và để lại tạp chất polymer làm suy giảm độ dẫn.

Nghiên cứu này được thực hiện nhằm hoàn thiện quy trình chuyển ướt màng graphene từ đế đồng sang đế thủy tinh và đế nhựa dẻo polyethylene terephthalate, đồng thời khảo sát chi tiết ảnh hưởng của chế độ xử lý nhiệt ở các mốc 120 °C và 180 °C so với mẫu đối chứng không ủ nhiệt ở 25 °C. Toàn bộ thực nghiệm được tiến hành tại phòng thí nghiệm chuyên ngành Vật lý chất rắn thuộc Trường Đại học Quy Nhơn. Đề tài mang ý nghĩa khoa học và thực tiễn sâu sắc khi chế tạo thành công màng graphene có độ truyền quang đạt 96,5% trên thủy tinh và 95,6% trên nền dẻo tại bước sóng 550 nm, đồng thời cải thiện vượt bậc mật độ dòng điện trong dải điện thế từ 0 đến 2,5 V, mở ra tiềm năng thương mại hóa điện cực dẻo cho diode phát quang hữu cơ và pin mặt trời thế hệ mới.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu vận dụng lý thuyết liên kết hóa học mạng tinh thể hai chiều của carbon. Trong mạng lục giác tổ ong của graphene, ba electron lớp ngoài hình thành ba liên kết cộng hóa trị sigma lai hóa sp² với độ dài liên kết 0,142 nm tạo nên độ bền cơ học vượt trội với giới hạn kéo 125 GPa. Electron tự do ở orbital pz vuông góc với mặt phẳng tạo nên đám mây liên kết pi giải tỏa, quy định tính dẫn điện kim loại với điện trở suất đạt khoảng 10⁻⁶ Ω.cm và độ hấp thụ quang học chỉ 2,3%.

Bên cạnh đó, nghiên cứu tích hợp lý thuyết chuyển pha nhiệt của polyme poly(methyl methacrylate) đóng vai trò lớp màng hỗ trợ, với khoảng nhiệt độ chuyển dịch thủy tinh từ 110 đến 130 °C và nhiệt độ phân hủy nhiệt từ 220 đến 270 °C. Mô hình tán xạ phonon Raman được sử dụng để phân tích dao động nội mạng mode G tại số sóng 1590 cm⁻¹ và dao động sai hỏng mạng mode D tại 1350 cm⁻¹ nhằm định lượng độ hoàn hảo tinh thể sau các chu kỳ chuyển đế.

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu sử dụng nguồn dữ liệu thực nghiệm trực tiếp từ các tấm màng graphene lắng đọng hơi hóa học trên phôi đồng nguyên chất. Cỡ mẫu nghiên cứu gồm 12 mẫu thử nghiệm được phân chia đồng đều thành 6 nhóm thực nghiệm (gồm 3 chế độ nhiệt độ trên 2 loại đế khác nhau), mỗi mẫu có kích thước chuẩn hóa 1,5 cm x 2 cm. Phương pháp chọn mẫu có chủ đích được áp dụng nhằm đối sánh chính xác các biến thiên vi cấu trúc bề mặt dưới tác động nhiệt.

Quy trình chế tạo sử dụng kỹ thuật chuyển ướt với dung dịch ăn mòn ferric chloride nồng độ 0,2 M trong 50 ml nước khử ion ở nhiệt độ 35 đến 40 °C trong 30 phút. Màng được rửa sạch qua 4 chu kỳ nước khử ion trong 20 phút trước khi vớt lên đế thủy tinh và polyethylene terephthalate, sau đó sấy khô tự nhiên trong 24 giờ. Quá trình ủ nhiệt diễn ra trong lò nung dạng ống ở áp suất chân không 1 Torr dưới dòng khí argon tinh khiết 99,999% với tốc độ gia nhiệt 5 °C/phút trong thời gian 15 phút.

Lý do lựa chọn phương pháp phân tích quang phổ Raman và hiển vi quang học là nhằm đánh giá chính xác mật độ sai hỏng cấu trúc và độ che phủ diện rộng mà không phá hủy mẫu. Phổ truyền qua được đo trong dải bước sóng 250 đến 1100 nm kết hợp hệ đo đường đặc trưng dòng - thế trong dải quét 0 đến 2,5 V giúp xác định trực tiếp hiệu năng quang - điện của màng dẫn. Toàn bộ lộ trình thực nghiệm được triển khai đồng bộ trong thời gian 12 tháng.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Thứ nhất, việc áp dụng bước xử lý nhiệt ở 120 °C giúp triệt tiêu hoàn toàn các nếp gấp cơ học và các vùng khuyết tật vi mô trên bề mặt màng graphene so với mẫu không xử lý nhiệt, tạo ra lớp màng phủ đồng nhất trên toàn bộ diện tích 3 cm² của cả hai loại đế.

Thứ hai, phổ tán xạ Raman cho thấy mẫu xử lý ở 120 °C có cường độ đỉnh D tại 1350 cm⁻¹ đạt mức thấp nhất, tỷ lệ cường độ đỉnh D trên đỉnh G giảm mạnh so với mẫu không nung, chứng minh sự phục hồi hoàn hảo của mạng tinh thể lai hóa sp² và giảm thiểu tối đa các sai hỏng cấu trúc do quá trình ăn mòn hóa học gây ra.

Thứ ba, độ truyền qua quang học tại bước sóng tiêu chuẩn 550 nm duy trì ở mức tối ưu: đạt 96,5% trên đế thủy tinh và 95,6% trên đế nhựa dẻo ở chế độ xử lý 120 °C. Trái lại, khi nâng nhiệt độ lên 180 °C, độ truyền qua trên đế nhựa dẻo sụt giảm nghiêm trọng xuống mức 89,3%, tương ứng mức giảm 6,3% do biến dạng nhiệt.

Thứ tư, đặc trưng dòng điện - điện thế trong dải 0 đến 2,5 V duy trì dạng đường thẳng tuyến tính Ohm tuyệt đối. Độ dốc đường đặc trưng của mẫu xử lý nhiệt 120 °C cao hơn rõ rệt so với mẫu không xử lý, chứng minh mật độ dòng dẫn tăng lên và điện trở tiếp xúc giữa màng với chất nền giảm mạnh.

Thảo luận kết quả

Cơ chế nâng cao chất lượng màng ở nhiệt độ 120 °C được giải thích dựa trên hiện tượng mềm hóa của lớp màng hỗ trợ polyme khi nhiệt độ đạt tới vùng chuyển dịch thủy tinh từ 110 đến 130 °C. Trạng thái này giúp màng graphene dãn nở đồng đều, giải phóng các ứng suất dư tích tụ trong quá trình vớt màng, đồng thời tăng cường lực hút liên kết Van der Waals giữa các nguyên tử carbon với bề mặt đế. Khi tăng nhiệt độ lên 180 °C, cấu trúc polyme bị biến tính bám dính chặt không thể tẩy sạch bằng dung môi acetone, kết hợp với hiện tượng cong vênh nhiệt của đế nhựa dẻo làm tăng độ tán xạ ánh sáng.

Dữ liệu thực nghiệm được trực quan hóa hiệu quả thông qua biểu đồ phổ tán xạ Raman ba đỉnh đặc trưng, đồ thị đường cong truyền qua quang học quét liên tục từ 250 đến 1100 nm, và hệ trục tọa độ dòng - thế thể hiện rõ sự gia tăng độ dẫn điện. So với các nghiên cứu về màng ống nano carbon vốn có điện trở tiếp xúc giữa các ống rất cao, màng graphene chuyển ướt xử lý ở 120 °C mang lại độ đồng nhất quang học cao hơn và khả năng dẫn điện tương đương các màng oxit kim loại mỏng.

Đề xuất và khuyến nghị

Chuẩn hóa thông số xử lý nhiệt đẳng nhiệt tại 120 °C trong thời gian chính xác 15 phút dưới áp suất khí trơ argon 1 Torr cho toàn bộ quy trình chuyển màng ướt, nhằm giảm tỷ lệ lỗi bề mặt xuống dưới 2% diện tích mẫu trong 3 tháng tới, do các kỹ thuật viên phòng thí nghiệm vật liệu nano trực tiếp áp dụng.

Cải tiến quy trình rửa loại bỏ lớp màng hỗ trợ bằng cách duy trì dung môi acetone ở dải nhiệt độ kiểm soát 45 đến 50 °C kết hợp rung lắc cơ học nhẹ 5 chu kỳ, đặt mục tiêu giảm dư lượng polyme bám dính xuống dưới 0,5% trong vòng 6 tháng tới, do nhóm nghiên cứu thực nghiệm phụ trách.

Triển khai nghiên cứu công nghệ chuyển màng không sử dụng hóa chất ăn mòn thông qua phương pháp tách bong bóng điện hóa và công nghệ cuộn sang cuộn, nhằm mục tiêu tái sử dụng 100% phôi đồng nền và nâng tốc độ chế tạo màng đạt 2 mét/phút trong lộ trình 12 tháng, do các viện nghiên cứu khoa học vật liệu chủ trì phối hợp với doanh nghiệp.

Thực hiện giải pháp pha tạp hóa học có kiểm soát bằng các hợp chất vô cơ hoặc axit nitric loãng để giảm điện trở bề mặt của màng graphene xuống dưới 50 Ω/sq trong khi vẫn bảo toàn độ truyền quang trên 92% trong thời gian 9 tháng tới, do các chuyên gia vật lý chất rắn thực hiện.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Nhóm kỹ sư R&D trong ngành công nghiệp điện tử và màn hình: Nắm bắt toàn diện quy trình chế tạo điện cực trong suốt uốn dẻo để ứng dụng sản xuất màn hình cảm ứng, tấm nền diode phát quang hữu cơ và linh kiện quang điện dẻo.

Nghiên cứu sinh và học viên cao học chuyên ngành Vật lý chất rắn, Khoa học Vật liệu và Công nghệ Nano: Khai thác phương pháp luận thực nghiệm chuẩn mực về quy trình chuyển màng hai chiều, phân tích phổ tán xạ Raman và đo đạc đặc trưng điện học.

Giảng viên đại học và các nhà nghiên cứu tại các viện khoa học công nghệ: Sử dụng tài liệu làm giáo trình tham khảo chuyên đề vật liệu carbon cấu trúc thấp, thiết kế bài thí nghiệm thực hành chuyển màng nano cho sinh viên kỹ thuật.

Các doanh nghiệp khởi nghiệp công nghệ vật liệu mới: Đánh giá chi tiết tính khả thi công nghệ và bài toán tối ưu hóa chi phí sản xuất nhằm thay thế màng oxit thiếc indi truyền thống bằng vật liệu graphene thương mại.

Câu hỏi thường gặp

Tại sao nhiệt độ 120 °C được xác định là tối ưu nhất cho quá trình xử lý nhiệt màng graphene? Nhiệt độ 120 °C nằm chính xác trong khoảng nhiệt độ chuyển dịch thủy tinh của lớp màng hỗ trợ polyme từ 110 đến 130 °C. Mức nhiệt này giúp màng mềm hóa đàn hồi, triệt tiêu hoàn toàn nếp gấp và tăng tối đa lực bám dính với đế mà không làm biến tính polyme hay gây hư hại cho nền dẻo.

Màng graphene chế tạo trong nghiên cứu có ưu điểm gì so với màng oxit thiếc indi truyền thống? Màng graphene sở hữu khả năng uốn cong cơ học tuyệt đối mà không bị rạn nứt như màng oxit thiếc indi có cấu trúc giòn. Ngoài ra, graphene có độ truyền quang vượt trội đạt 96,5% và điện trở tiếp xúc tốt với các lớp phát quang hữu cơ, giúp nâng cao tuổi thọ linh kiện điện tử.

Dung dịch ferric chloride nồng độ 0,2 M đóng vai trò gì và mất bao lâu để ăn mòn đế đồng? Dung dịch ferric chloride 0,2 M đóng vai trò là chất oxy hóa hòa tan hoàn toàn lớp phôi đồng nền mà không làm phá hủy cấu trúc màng graphene bên trên. Quá trình ăn mòn hóa học diễn ra hoàn tất sau khoảng 30 phút ở nhiệt độ ấm 35 đến 40 °C.

Tại sao trên đế nhựa dẻo, mẫu xử lý ở 180 °C lại bị suy giảm độ truyền quang xuống 89,3%? Ở nhiệt độ 180 °C, chất nền nhựa polyethylene terephthalate bị biến dạng nhiệt và cong vênh cục bộ, làm tăng độ phản xạ và tán xạ ánh sáng. Đồng thời, polyme hỗ trợ bị phân hủy một phần và bám dính chặt, tạo ra cặn bẩn cản trở ánh sáng truyền qua.

Phổ tán xạ Raman chứng minh chất lượng tinh thể của màng graphene như thế nào? Phổ Raman xác thực chất lượng qua ba đỉnh đặc trưng tại 1350 cm⁻¹ (mode D), 1590 cm⁻¹ (mode G) và 2680 cm⁻¹ (mode 2D). Đỉnh G sắc nhọn khẳng định mạng lục giác carbon sp² bền vững, trong khi đỉnh D có cường độ cực thấp ở mẫu 120 °C chứng minh mật độ sai hỏng mạng được kiểm soát tối thiểu.

Kết luận

• Chế tạo và chuyển giao thành công màng graphene lắng đọng hơi hóa học lên đế thủy tinh và đế nhựa dẻo thông qua kỹ thuật chuyển ướt sử dụng polyme hỗ trợ.
• Khẳng định chế độ xử lý nhiệt ở 120 °C trong 15 phút là điều kiện tối ưu để triệt tiêu nếp gấp, tối thiểu hóa khuyết tật tinh thể và tăng cường lực bám dính bề mặt.
• Thiết lập độ truyền quang xuất sắc đạt 96,5% trên thủy tinh và 95,6% trên đế nhựa dẻo tại bước sóng 550 nm cùng đặc tính dẫn điện tuyến tính ổn định trong dải thế 0 đến 2,5 V.
• Chứng minh tính khả thi vượt trội của màng graphene trên nền nhựa dẻo trong việc thay thế màng oxit thiếc indi giòn cho các thiết bị điện tử có thể uốn cong.
• Đóng góp bộ dữ liệu thực nghiệm chuẩn xác cho ngành Vật lý chất rắn, làm tiền đề cho lộ trình tích hợp màng vào pin mặt trời trong vòng 12 tháng tới.

Hãy tham khảo ngay toàn văn luận văn thạc sĩ để khai thác toàn bộ quy trình thực nghiệm chi tiết và các bí quyết công nghệ chuyển màng nano tiên tiến!

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1. Tổng quan về vật liệu graphene Trình bày về cấu trúc, tính chất, các phương pháp chuyển màng graphene và ứng dụng của graphene. Thực nghiệm và kết quả Trình bày về kỹ thuật thực nghiệm chế tạo mẫu, quy trình chuyển màng graphene lên các loại đế trong suốt (thủy tinh, PET) và kết quả khảo sát hình thái và tính chất của màng graphene nhằm ứng dụng làm điện cực trong suốt. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU GRAPHENE 1.

Cấu trúc của vật liệu graphene 1. Sự phát hiện vật liệu graphene Trước năm 1985 người ta vẫn cho rằng trong thực tế carbon chỉ tồn tại ở ba dạng thù hình. Dạng phổ biến nhất thường gọi là than có màu đen như là ở cây, gỗ cháy còn lại. Về mặt cấu trúc, đó là dạng vô định hình.

Dạng thù hình thứ hai của carbon hay gặp trong kỹ thuật, đó là graphite (than chì). Cấu trúc graphite gồm nhiều lớp graphenee song song với nhau và sắp xếp thành mạng lục giác phẳng (Hình 1. Dạng thù hình thứ ba của carbon là kim cương. Trong tinh thể kim cương, mỗi nguyên tử carbon nằm ở tâm của hình tứ diện và liên kết với bốn nguyên tử carbon cùng loại ( Hình 1.

Cấu trúc của (a) graphite, (b) kim cương và (c) fullerence 10. Đến năm 1985, Kroto cùng các cộng sự đã tìm ra một dạng thù hình mới của carbon-fullerene C60 khi quan sát bột than tạo ra do phóng điện hồ quang giữa hai điện cực graphite bằng kính hiển vi điện tử 11. fullerene C60 có dạng hình cầu giống như quả bóng, gồm 60 nguyên tử carbon nằm ở đỉnh các đa giác (Hình 1. Năm 1990 Kratschmer đã tìm thấy trong sản phẩm muội than tạo ra bằng phóng điện hồ quang giữa hai điện cực graphite ngoài C60 còn có hai dạng thù hình khác của fullerene là C70 và C80 12.

Năm 1991, khi quan sát bằng kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao 6 (HRTEM) trên sản phẩm tạo ra do phóng điện hồ quang giữa hai điện cực graphit, Iijima 13, đã phát hiện ra các tinh thể cực nhỏ, dài bám ở điện cực catốt. Đó là ống nanô carbon đa tường (MWCNT - Multi Wall Carbon Nanotube). Hai năm sau, năm 1993, Iijima tiếp tục công bố kết quả tổng hợp ống nano carbon đơn tường (SWCNT - Single Wall Carbon Nanotube), đó là các ống rỗng có đường kính từ 1÷3 nanô mét (nm) và chiều dài cỡ vài micromet (µm) 14. Vỏ của ống gồm có các nguyên tử carbon xếp đều đặn ở đỉnh của các hình lục giác đều.

Như vậy cùng với C60, C70, v.v… ống nano carbon đơn tường và đa tường có thể được coi như là dạng thù của vật liệu carbon (Hình 1. Ảnh HRTEM của MWCNT được Iijima quan sát năm 1991: (a) 5 tường, (b) 2 tường, (c) 7 tường 10. Đến năm 2004, Geim và Novoselov cùng các cộng sự tại trường Đại học Manchester (Anh quốc) đã tìm ra một phương pháp tạo ra các tấm graphene mỏng chỉ một vài lớp từ graphite. Họ sử dụng một phương pháp bóc tách cơ học khá đơn giản đó là sử dụng một loại băng dính “Scotch” để liên tục chia mỏng các lớp bột graphite và cuối cùng họ đã thu được những đơn lớp rất mỏng của graphene chỉ vài lớp.

Và quan trọng hơn họ đã đưa được những lớp mỏng graphene này lên chất nền silicon và sau đó sử dụng phương pháp quang để nhận biết ra graphene chỉ một vài lớp 1. Cấu trúc của vật liệu graphene Graphene được tạo thành từ các nguyên tử carbon sắp xếp theo cấu trúc lục giác trên cùng một mặt phẳng, hay còn được gọi là cấu trúc tổ ong. Do chỉ có 6 điện tử tạo thành lớp vỏ của nguyên tử carbon nên chỉ có bốn điện tử phân bố ở trạng thái 2s và 2p đóng vai trò quan trọng trong việc liên kết hóa học giữa các nguyên tử với nhau. Các trạng thái 2s và 2p của nguyên tử carbon lai hóa với nhau tạo thành 3 trạng thái sp định hướng trong một mặt phẳng hướng ra ba phương tạo với nhau một góc 120o.

Mỗi trạng thái sp của nguyên tử carbon này xen phủ với một trạng thái sp của nguyên tử carbon khác hình thành một liên kết cộng hóa trị dạng sigma (σ) bền vững. Chính các liên kết (σ) này quy định cấu trúc mạng tinh thể graphene dưới dạng hình tổ ong và lý giải tại sao graphene rất bền vững về mặt hóa học và trơ về mặt hóa học. Ngoài các liên kết (σ), giữa hai nguyên tử carbon lân cận còn tồn tại một liên kết pi (π) khác kém bền vững hơn được hình thành do sự xen phủ của các orbital pz không bị lai hóa với các orbital s (Hình 1. Do liên kết (π) này yếu và có định hướng không gian vuông góc với các orbital sp nên các điện tử tham gia liên kết này rất linh động, quy định tính chất điện và quang của graphene 2.

Các liên kết của mỗi nguyên tử carbon trong mạng graphene 15. Graphene là vật liệu đơn lớp carbon được sắp xếp thành một mạng tinh thể hình tổ ong hai chiều (mạng hình lục giác), với khoảng cách liên kết carbon- carbon là 0,142 nm. Nếu cuộn graphene lại ta thu được dạng thù hình fullerence (0D), nếu quấn lại sẽ tạo nên dạng thù hình carbon nanotube (1D) hoặc nếu xếp 8 chồng lên nhau sẽ thu được dạng thù hình graphite (3D) (Hình 1. Graphene là vật liệu gốc của các dạng graphite khác 16.

Graphene là vật liệu gốc của các dạng graphite khác 16. Một số tính chất của vật liệu graphene Việc tìm ra graphene đã bổ sung đầy đủ các dạng thù hình của carbon. Tuy nhiên, vật liệu mới này lại có những tính chất vượt trội hơn các dạng thù hình tồn tại trước đó. Điều này đã và đang mở ra những hướng nghiên cứu tiềm năng cho nền công nghiệp thế giới như tăng tốc chip điện tử, làm điện cực dẫn điện, điện cực trong suốt,… 1.

Tính chất cơ Để đo được độ bền của vật liệu graphene các nhà khoa học đã sử dụng một kỹ thuật đó là kính hiển vi lực nguyên tử. Một đầu típ có đường kính 2 nm bằng kim cương làm lõm một tấm graphene đơn lớp (Hình 1. Kết quả đo và tính toán cho thấy graphene (Young’s modulus ~1.100 GPa, độ bền kéo 125 GPa) là vật liệu rất cứng (cứng hơn kim cương và cứng hơn 300 lần so với thép). Trong khi đó tỉ trọng của graphene tương đối nhỏ 0,77 mg/m2 4.

Kỹ thuật đo tính chất cơ của graphene 17. Tính chất nhiệt Kể từ khi được phát hiện, vật liệu graphene đã thu hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trong nhiều lĩnh vực khác nhau nhờ những tính chất vật lý, hóa học siêu việt của chúng. Trong đó, tính chất nhiệt của vật liệu graphene là một trong những tính chất nổi bật so với những loại vật liệu khác. Độ dẫn nhiệt của vật liệu graphene được đo ở nhiệt độ phòng ~5000W/mK 18 cao hơn các dạng cấu trúc khác của carbon là ống nano carbon, than chì và kim cương.

Graphene dẫn nhiệt theo các hướng là như nhau. Khi mà các thiết bị điện tử ngày càng được thu nhỏ và mật độ mạch tích hợp ngày càng tăng thì yêu cầu tản nhiệt cho các linh kiện càng quan trọng. Với khả năng dẫn nhiệt tốt, graphene hứa hẹn sẽ là một vật liệu tiềm năng cho các ứng dụng tương lại. Độ dẫn nhiệt của một số vật liệu 19.

Vật liệu Độ dẫn nhiệt (W/mK) Aluminum 247 Gold 315 Copper 389 Gold 314 Lead 30 Molybdenum 142 10 Vật liệu Độ dẫn nhiệt (W/mK) Tungsten 155 Invar 10 Kovar 17 Diamond 2000 Beryllium oxide 260 Aluminum nitride 320 Silicon carbide 270 1. Tính dẫn điện Graphene có độ linh động điện tử cao (~ 15.s ở nhiệt độ phòng 2, trong khí đó Si ~ 1400 cm2/ V.s, ống nano carbon ~ 10.s, bán dẫn hữu cơ (polymer, oligomer) < 10 cm2/V.s Điện trở suất của graphene ~ 10-6 Ω.cm, thấp hơn điện trở suất của bạc (Ag), là vật chất có điện trở suất thấp nhất ở nhiệt độ phòng. Độ dẫn điện của một số vật liệu 20. Vật liệu Độ dẫn điện (S.08×107 11 Vật liệu Độ dẫn điện (S.25 to 2×103 Carbon (diamond) ~10-13 Germanium 2.

Tính chất quang Graphene hầu như trong suốt, nó hấp thụ chỉ 2,3% cường độ ánh sáng 21, độc lập với bước sóng trong vùng quang học. Như vậy, màng graphene lơ lửng không có màu sắc. Tính chất hóa học Tương tự như bề mặt graphite, graphene có thể hấp thụ và giải hấp thụ các nguyên tử và phân tử khác nhau (ví dụ NO2, NH3, K và OH). Các chất hấp thụ liên kết yếu thể hiện vai trò như các donor và acceptor và làm thay đổi nồng độ các hạt tải vì thế graphene có tính dẫn điện cao.

Điều này có thể được khai thác cho các ứng dụng làm cảm biến hóa chất. Các phương pháp chuyển màng graphene Để chuyển màng graphene được tổng hợp bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD: Chemical Vapor Deposition) trên đế kim loại lên các đế khác, đầu tiên phải loại bỏ đế kim loại bằng cách ăn mòn nó trong các dung 12 dịch ăn mòn hoặc chuyển qua trung gian bong bóng. Để tránh làm rách, nhăn hoặc lẫn tạp chất không mong muốn vào màng graphene trong quá trình chuyển đế, các nhà khoa học đã dùng nhiều kỹ thuật chuyển màng khác nhau để đánh giá và khắc phục những điểm này. Chuyển ướt (Wet transfer) Trong phương pháp chuyển ướt, chất ăn mòn (iron(III) chloride hoặc amonium persulfat) được dùng để ăn mòn đế kim loại (Cu: Copper), sau đó graphene được làm sạch qua bằng nước khử ion (DI: Deionized Water) rồi chuyển lên các loại đế thích hợp.

Quy trình chuyển graphene từ đế Cu lên đế mới bằng phương pháp chuyển ướt được minh họa trong (Hình 1. Minh họa sơ đồ quy trình chuyển graphene từ đế Cu lên đế mới bằng phương pháp chuyển ướt 15. Các phương pháp chuyển ướt vẫn là phương pháp chuyển màng thông thường và phổ biến nhất, được sử dụng thành công ở quy mô phòng thí nghiệm. Tuy nhiên, những phương pháp này có một số hạn chế như: khả năng lẫn tạp chất cao, tốn thời gian và chi phí.

Điều này đã thúc đẩy các nhà khoa học khám phá những cách khác có thể giúp chuyển graphene trên diện rộng, không bị lẫn tạp chất. Chuyển qua trung gian bong bóng điện hoá (Electrochemical bubble transfer) Theo phương pháp này, bong bóng O2 và H2 được tạo ra thông qua các phản ứng điện hóa trong đó graphene trên đế Cu đóng vai trò là một trong các điện cực (cathode hoặc anode). Các bong bóng tác dụng một lực bong tróc và cuối cùng tách lớp graphene khỏi đế. Phương pháp này chỉ được sử dụng với các chất dẫn điện thích hợp để dùng làm điện cực.