Chương 1 GRAPHENE – VẬT LIỆU CỦA ELECTRONICS TƯƠNG LAI 1.1 Graphene: tinh thể hai chiều đầu tiên acc = Hình 1.1: Mô hình mạng tinh thể graphene, gồm hai mạng con tam giác A và B giống nhau, lồng vào nhau Graphene là một mạng tinh thể hai chiều được tạo thành do sự liên kết giữa các nguyên tử carbon sắp xếp tại đỉnh các ô lục giác [4], mà hai đỉnh gần nhất cách nhau acc = 1. Có thể xem mạng này gồm hai mạng con tam giác giống nhau, lồng vào nhau (kí hiệu là A và B) trên hình 1. Nguyên tố carbon đứng ở vị trí thứ sáu trong bảng tuần hoàn, có cấu hình electron 1s22s22p2 với bốn electron ở lớp ngoài cùng. Ba trong số bốn electron này hình thành các orbital lai hóa sp2, thực hiện các liên kết σ với các nguyên tử 4 z lân cận, đảm bảo o tính b bền vững của mạng, electron cuốii cùng th thực hiện liên kết π không định xứ trên toàn m mạng tạo thành khí electron hai chi chiều quyết định các tính chất điện n ccủa graphene.
Mạng tinh thể graphene đư được xác định 3 1 3 1 bằng các vector cơ sở:: a1 a , và a2 a , như hình ình 1.2(a), trong 2 2 2 2 đó a = 3acc là hằng số m mạng.2: Các vector cơ sở s và vùng Brillouin của a graphene: (a) Các vector cơ sở mạng thuận ( a1 , a2 ), (b) các vector cơ sở mạng đảo ( b1 b2 ) và vùng Brillouin thứ nhất Từ các vector cơ sở s ( a1 , a2 ) ta có thể xây dựng ng các vector mạng m đảo: 2p 1 2p 1 b1 ,1 và b2 , 1 và vùng Brillouin thứ nhấtt c của graphene a 3 a 3 như trình bày trên hình ình 1. Vùng Brillouin thứ nhất củaa graphene có d dạng lục giác đều với trụcc quay b bậc 6 qua điểm . Trong sáu điểm đi của vùng Brillouin chỉ có hai điểm đi m (K, K') là không tương đương, các đỉnh đ này còn được gọi là các điểm m Dirac, các điểm đi còn lại thu được bằng ng cách tịnh tiến các điểm này mộtt vector mạng m đảo. Chính tính đối xứng củaa m mạng tinh thể graphene quyết định nh các tính chất ch đặc biệt của vật liệu này.2 Graphene: hạt tải điện tựa Dirac [1] Cấu trúc vùng năng lượng của graphene đã được nghiên cứu chi tiết bằng phương pháp gần đúng liên kết mạnh (tight − binding) và ab − initio.
Ở đây, để đơn giản chúng tôi giới thiệu tính toán bằng phương pháp gần đúng liên kết mạnh. Hàm sóng của electron trong gần đúng liên kết mạnh được tìm dưới dạng tổ hợp tuyến tính của hai hàm Bloch trên hai mạng con: = CAA + CBB (1.1) trong đó: 1 ik R A (k, r) N0 z e p (r R A R) R 1 ik R B (k, r) N e p (r R R) z B 0 R với pz (r) là hàm nút nguyên tử (orbital pz của nguyên tử carbon), N0 là số ô nguyên tố mà trên đó ta áp dụng điều kiện biên tuần hoàn Born-Von Karman. Dưới dạng đơn giản nhất, năng lượng của trạng thái electron (E) là trị riêng của Hamiltonian liên kết mạnh (phương pháp LCAO - trực giao) H H AB H = AA H BA H BB có thể xác định từ phương trình: H AA E H AB det * 0 (1.2) H AB H BB E các yếu tố ma trận được tính trực tiếp theo định nghĩa: 1 ik (R R ') A,R A,R ' H AA N 0 R ,R' e p z H p z 6 z 1 ik (R ' R ) A,R B,R ' H AB N 0 R ,R' e p z H p z Ở đây p A,R z p z (r R A R) p B,R z p z (r R B R) Thực hiện tính toán đối với các mạng vô hạn (N ) (nghĩa là các mạng đủ lớn sao cho số các nguyên tử ở biên là không đáng kể so với tổng số các nguyên tử của toàn mạng). Ta lưu ý rằng trong các biểu thức trên, khi cho một trong hai chỉ số (R, R ') biến đổi, ta thấy tổng có tính đối xứng đối với tất cả các vị trí khác nhau trên mạng của chỉ số kia.
Kết quả là thừa số 1 /N0 sẽ tự động triệt tiêu khi thực hiện lấy tổng theo một chỉ số. Do đó có thể viết lại các số hạng này dưới dạng: H AA eik R ' p zA,R H p zA,R ' R' ik R ' A,R B,R ' H AB e p z Hp z R' Khai triển hệ thức trên, giữ lại đến tương tác ở lân cận thứ hai như minh họa trên hình 1.3: Mạng tinh thể graphene. Mỗi nguyên tử carbon có 3 nguyên tử lân cận gần nhất và 6 nguyên tử lân cận tiếp theo. Trên hình, 3 nguyên tử lân cận gần nhất của nguyên tử số "0" là các nguyên tử số "11, 12, 13", và 6 nguyên tử lân cận tiếp theo của nguyên tử số "0" là các nguyên tử số "21, 22.
Từ đây ta có: 6 ik R j A,R j H AA p zA,0 H p zA,0 e p zA,0 H p z j1 H AB eik 1 p zA,0 H p zB,1 eik 2 p zA,0 H p zB,2 eik 3 p zA,0 H p zB,3 Ngoài ra, do tính đối xứng của hai mạng thành phần ta có HAA = HBB, và do tính liên hợp Hermite của toán tử Hamilton thì HAB = H*BA. Đặt: p A,0 z H p A,0 z t p A,0 z H p zB,1 p A,0 z H p zB,2 p A,0 z H p zB,3 A,0 A,R j t' p z Hp z 8 z 6 ik R j H AA H BB t ' e t 'f 2 (k) j1 H AB H*BA t(eik 1 eik 2 eik 3 ) t f1 (k) (1.3) Tọa độ của 3 lân cận thứ nhất: a a 1 (1, 3) 2 (1, 3) 3 a(1, 0) 2 2 và 6 lân cận thứ 2: 1' a1 '2 a 2 3' (a 2 a1 ) a a trong đó: a1 (3, 3) và a 2 (3, 3) 2 2 Từ (1.3) ta tính được: ia (k x 3k y ) ia (k x 3k y ) f1 (k) e 2 e 2 eiak x f 2 (k) 2 cos(ka1 ) cos(ka 2 ) cos(k(a 2 a1 )) 3ak x 3ak y = 4 cos( ) cos( ) 2 cos( 3ak y ) f (k) 2 2 2 Ta thấy f1 (k) 3 f (k). Thay các giá trị f1 (k) và f 2 (k) vào (1.2) rồi giải phương trình thu được (quy ước ħ = 1): E(k) t 3 f (k) t 'f (k) (1.4) Trong đó: • α là gốc tính năng lượng, có thể chọn α = 0.8eV là năng lượng hopping giữa hai lân cận gần nhất (nguyên tử thuộc hai mạng con A và B).1eV là năng lượng hopping giữa hai lân cận gần thứ hai (nguyên tử cùng một mạng con, AA hoặc BB). • f ( k ) = 2cos 3k a 4 cos 32 k a cos 23 k a y x y Phương trình (1.4) chính là hệ thức tán sắc của electron trong cấu trúc mạng đơn lớp graphene ở gần đúng liên kết mạnh.
Do đóng góp của số hạng liên quan với lân cận thứ hai là rất nhỏ so với lân cận gần nhất, nên trong miền năng lượng thấp lân cận điểm Dirac người ta thường chỉ dừng lại ở gần đúng lân cận gần nhất, nghĩa là gần đúng xem t′ = 0. Khi đó, hệ thức (1.5) ở đây, dấu cộng ứng với trang thái trong vùng dẫn, dấu trừ ứng với trạng thái trong vùng hóa trị. Cấu trúc vùng năng lượng (1.5) được minh họa bằng đường cong đứt đoạn trên hình 1. Đường cong liên tục là kết quả tính bằng phương pháp ab−initio.
Do trong phương pháp gần đúng liên kết mạnh ta chỉ xét đến đóng góp của số hạng ở lân cận gần nhất, nên kết quả nhận được không trùng khớp với kết quả của ab−initio ở miền năng lượng tương đối cao. Sự sai khác đó được mô tả trên hình 1. (b) Sự sai khác giữa hai phương pháp tính.5: (a) Mô tả không gian cấu trúc vùng năng lượng của graphene với 6 điểm Dirac, (b) phóng to vùng lân cận của một điểm Dirac. Ô cơ sở của mạng graphene có hai nguyên tử carbon nên có hai electron tự do, do đó vùng hóa trị hoàn toàn lấp đầy và vùng dẫn hoàn toàn trống.
Chúng tiếp xúc nhau ở sáu điểm của vùng Brillouin như thể hiện ở hình 11 z 1.5(a), trong đó chỉ có hai điểm K và K′ là không tương đương. Trong graphene tinh khiết (chưa pha tạp), mặt Fermi đi qua điểm tiếp xúc vùng dẫn và vùng hóa trị, tại đây có suy biến electron-lỗ trống. Như vậy, có thể kết luận graphene là một bán kim. Hầu hết các tính chất electron quan trọng của graphene đều được xác định bởi các trạng thái electron có năng lượng gần mức Fermi (năng lượng thấp).
Do đó, khai triển Taylor cấu trúc vùng năng lượng (1.5) xung quanh điểm K hoặc K ' : k K q , với điều kiện q K ta được: E ( q ) vF q (1.6) trong đó vF = 3ta / 2 106 m / s là vận tốc Fermi hoàn toàn không phụ thuộc vào nồng độ hạt tải, giống của photon – hạt tải điện tương đối tính Dirac. Ta thấy rằng, hệ thức tán sắc (1.