Chương 1: Tổng quan PHẠM THỊ NGUYỆT 3 ITIMS 2018-2020 Trính bày tổng quan v ề cấu trúc, tình chất vật lý của vật liệu có cấu trúc pervoskite, vật liệu sắt điện relaxor, vật liệu sắt điện không chí và sắt điện không chí trên cơ sở BaTiO3. Chƣơng 2: Phƣơng pháp thực nghiệm Trính bày phƣơng pháp và quy trính chế tạo mẫu. Nguyên lý cơ bản và các bƣớc thực hành một số phép đo nghiên cứu th ực hiện trong luận văn. Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận Nghiên cứu quá trính hính thành pha cấu trúc của màng mỏng BSZT chế tạo bằng phƣơng pháp sol-gel.
Sự ảnh hƣởng c ủa điều kiện chế tạ o (nồng độ sol, nhiệt độ và loại đế điện cực) lên sự hính thành pha cấu trúc tinh thể, thành phần pha và tình chất điệ n của vật liệu BSZT cũng đƣợc nghiên cứu và thả o luận. Kết luận: Trính bày tóm lƣợc các kết quả chình của lu ận văn. Các kết quả chình của luận văn đã đƣợc công bố trong 2 công trính khoa học (Phụ lục). Cuối cùng là một số ki ến nghị cho công việc nghiên cứu tiếp theo.
PHẠM THỊ NGUYỆT 4 ITIMS 2018-2020 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Vật liệu cấu trúc Pervoskite Vật liệu cấu trúc pervoskite đóng vai trò quan trọng trong khoa học vật liệu [10]. Cấu trúc perovskite lý tƣởng có dạng t ổng quát ABX3, trong đó, A là các cation hóa trị (1, 2, 3) có bán kình ion lớn, B là các cation hóa trị 5, 4, 3 tƣơng ứng có bán kình ion nhỏ hơn và X là anion (O2-, F-, Cl -, Br -, I-) liên kết v ới hai kim loại trên. Trong hầu hết các trƣờng h ợp pervoskite, ion O2 chiếm vị trì của anion.
Thực ch ất, cấu trúc pervoskite là mạng 3 chiều c ủa các hốc bát diện BO6. Các cation A liên hệ với 12 anion O2, trong khi các cation B nằm ở tâm khối bát diện bao quanh bở i 6 anion O2.1: Cấu trúc perovskite dạng ABX3 và thành phần. A) Dạng cấu trúc lập phương. B) Cấu trúc perovskite “kép” A 2BB’X6.
C) Bảng tuần hoàn hóa học hiển thị các nguyên tố chiế m vị trí A, B và X [11-12]. Cấu trúc perovskite (Hính 1.1) minh chứng m ột ƣu điểm nổi bật: nó cho phép thay đổi thành phần, bao gồm khả năng tìch hợp nhiều ion ở một vị trì dẫn đến các tình chất vật lý nổi bật nhƣ hiệu ứng từ điện trở khổng l ồ, tình chất sắt điện, áp điện, siêu dẫn đặc biệt. Sự méo dạng của ô cơ sở làm thay đổi đối xứng tinh thể. Khi một hay nhiều cation dịch chuyển từ các vị trì có tình đố i x ứng cao sang v ị trì có tình đối xứng thấp hơn gây ra trạng thái sắt điện hoặc phản sắt điện.
Nói cách khác, tâm điện tìch âm và tâm điện tìch dƣơng lệch nhau làm phát sinh phân cực tự phát. Tuy nhiên, trong một v ật liệu sắt điện, phân cực t ự phát là cần nhƣng chƣa đủ, ví nó đòi hỏi sự tái định hƣớng bởi điện trƣờng. Một đại lƣợng quan tr ọng dùng để PHẠM THỊ NGUYỆT 5 ITIMS 2018-2020 đánh giá sự biến dạng c ủa cấ u trúc perovskite lập phƣơng lý tƣởng gây bởi các ion thành phần là thừ a s ố bền vững, , do Goldschmidt đề xuất năm 1927 dựa trên bán kình ion, của các ion thành phần (A, B, X) [12].1) Thừa số này phản ánh sự biến d ạng c ấu trúc (biến dạng ô cơ sở) - yếu tố ảnh hƣởng mạnh đến các tình chất vật lý của vật liệu. ( 1) Kìch thƣớc của các cation ở vị trì A và B phù hợ p hoàn toàn với các lỗ trống tạo ra b ởi khung anion X.
N ếu 1, các cation ở vị trì B quá lớn so với khoảng trống của nó nên làm thay đổi các tham số của ô cơ sở, trong khi các cation ở vị trì A có thể di chuyển. Những vật liệu v ới t < 1 thƣờng không có tình sắt điện do độ nghiêng và xoay của các hốc bát diện là khác nhau tạo ra sự đối xứng nghịch. Điều ngƣợc lại xảy ra khi 1. Trong trƣờng hợp anion là oxi, một số nghiên cứu chỉ ra rằng cấu trúc pervoskite b ền khi 0.06 (hoặc thậm chì 1.09) nếu l ấy bán kình của nguyên tử oxi, [6-13].
Để duy trí hợp thức và cân bằng điện tìch, các cation A và B phải kết h ợp sao cho tổng hóa trị của chúng bằng điện tìch của 3 anion O2. Điều này cho phép hính thành các cấu trúc peroskite phức hợp, ở đó có hai hoặc nhiều ion cùng tồn tại ở các vị trì tƣơng đƣơng. Tùy thuộc vào vị trì tìch hợp mà công thức tổng quát của cấu trúc perovskite phức có dạng (AA. Tính chất sắt điện trong vật liệu cấu trúc Pervoskite Ferroic là các vật liệu có chuyển pha tự phát tại điểm chuyển pha T C (còn gọi là nhiệt độ Curie) trong quá trính hạ nhiệt độ.
Tùy thuộc vào tình chất vật lý, ngƣời ta phân biệt 3 lo ại ferroic: sắt điện, sắt từ, và sắt điện đàn hồi tƣơng ứng với phân cực tự phát, P S, từ hóa tự phát, MS, và biến dạng tự phát, SS, xả y ra t ại TC khi làm lạnh. Phân cực, từ hóa và biến dạng tự phát chịu tác động bởi điện trƣờng, E, từ trƣờng, H, và ứng suất, T, (gọi chung là trƣờng ngoài) tƣơng ứ ng. Các mối quan hệ P(E), M(H), và S(T) gọi chung là các đƣờng trễ. Trong trƣờng hợp sắt điện, phân cực P liên hệ với điện trƣờng E thông qua một tensor hạng 2, gọi là tensor độ cả m điện môi, ij, nhƣ phƣơng trính mô tả (1.
PHẠM THỊ NGUYỆT 6 ITIMS 2018-2020 với, 8.8510 F/m 12 là hằng số điện môi của môi trƣờng chân không. Hằng số điện môi tƣơng đối o(1 + ) liên hệ v ới độ dịch chuyển điện D, và điện trƣờng E nhƣ sau: Theo quan điểm nhiệt động học, trong các hợ p chất perovskite, sự dị ch chuyển từ pha lập phƣơng thuận điện không phân cực sang pha s ắt điện kèm theo sự chuyển pha cấu trúc sang đối xứng thấp hơn (pha tứ giác, và pha mặt thoi chẳng hạn) (Hính 1. Sự thay đổi trong cấu trúc làm mở rộng kìch thƣớc của khối bát diện BO6 gây ra sự dịch chuyển lệch tâm của các cation ở vị trì B so với các anion O2, tạo ra các mômen lƣỡng cực trong ô cơ sở gây ra phân cực tự phát. Pha lập phƣơng không phân cực ở nhiệt độ cao đƣợc đặc trƣng bởi thế đơn trên đƣờng cong biểu diễn sự phụ thuộc của năng lƣợng t ự do, G, theo độ phân cực, với thế năng cực tiểu tại P 0 (hính 1.
Do sự mở rộng của khối bát diện BO 6 trong pha tứ giác, năng lƣợng tự do cục bộ của các cation ở vị trì B nằm tại tâm đạt giá trị cực đại tạo ra một thế năng kép cho hai trạng thái phân cực ổn định (hính 1. Tại điểm chuyển pha giữa pha lập phƣơng (không có phân cực) và pha sắt điện (phân cực), đƣờng cong th ế năng trở nên phẳng (hính 1.3b) gây ra sự biến đổi dị thƣờng theo nhiệt độ của các tình chất vật lý ở gần điểm chuyển pha. PHẠM THỊ NGUYỆT 7 ITIMS 2018-2020 Hính 1.3d mô tả tình dị thƣờng của hằng s ố điện môi ở gần T C. Đây là hệ quả của trạng thái phân cực rất lớn do đƣờng cong năng lƣợng t ự do gần nhƣ phẳng.
Sự phụ thuộc của hằng số điện môi tƣơng đối theo nhiệt độ, (T) có đỉnh sắc nhọn gầ nTC trong quá trính giảm nhiệt độ chứng tỏ có sự chuyển pha từ thuận điện sang sắt điện. Ở tr ạng thái thuận điện trên TC, (T) tuân theo định luật Curie – Weiss.3: Biểu diễn 2 chiều của sự phụ thuộc G(P) đối với vật liệu sắt điện ở (a) dưới nhiệt độ TC , (b) tại TC , (c) trên T C , (d) Hồi đáp điện môi theo nhiệt độ [14]. Khi nhiệt độ của một vật liệu sắt điện ở dƣới T C, sự phân cực không đƣợc định hƣớng đồng nhất trong toàn bộ tinh thể. Thay vào đó, các vùng phân cực đồng nhất, còn gọi là các đômen sắt điện, đƣợc hính thành sao cho phân cực vĩ mô bằng không.
Sự xuất hiện của các đômen để đảm bảo điều kiện cực tiểu hóa năng lƣợng đàn hồi của trƣờng kh ử phân cực và giảm năng lƣợng đàn h ồi sinh ra trong quá trính nén cơ học. PHẠM THỊ NGUYỆT 8 ITIMS 2018-2020 Hình 1.4: Biểu diễn 2 chiều của đường cong G(P) của một vật liệu sắt điện trong quá trình chuyển s ự phân cực dưới tác dụng c ủa điện trường ngoài E [15].4 minh họa giản đồ năng lƣợng tự do Gibbs của quá trính chuyển trạng thái phân cực trong vật liệu sắt điện với thế năng kép. Khi có một điện trƣờng ngoài đặt vào tinh thể, các đômen phân cực không cùng hƣớng s ẽ ở trong tr ạng thái năng lƣợng cao hơn so với các đômen có phân cực cùng hƣớng. Khi tăng điện trƣờng đến một giá trị gọi là điện trƣờng kháng (EC ), phân cực trong tất cả các đômen sẽ định hƣớng theo chiều điện trƣờng ngoài để cực ti ểu hóa năng lƣợng.
Tiếp tục tăng điện trƣờng đến một giá trị nào đó, sự phân cực không tăng nữa, và đạt đến giá trị bão hòa, P s. Khi lo ại bỏ điện trƣờng, hầu hết các đômen vẫn có các phân cực duy trí cùng hƣớng nhƣ khi còn điện trƣờng đặt vào. Lúc này, vật liệu t ồn tại phân cực dƣ, Pr , tức là trạng thái phân cực. Khi đảo chiề u điện trƣờng, phân cực sẽ quay theo chiều ngƣợc lại, tạo thành một đƣờng cong mô tả sự phụ thuộc điện trƣờng của phân cực, P(E), hay còn gọi là đƣờng trễ sắt điện.
Sắt điện Relaxor 1. Tính chất điện môi của sắt điện Relaxor Sắt điện relaxor là loại vật liệu có các tình chất và cấu trúc dị thƣờng do tình bất trật tự trong tinh thể. Ở vùng nhiệt độ cao, chúng ở pha thu ận điện không phân cực tƣơng tự nhƣ pha thuận điện trong các sắt điện thông thƣờng. Khi đƣợc làm lạnh, chúng chuyển sang trạng thái relaxor ergodic (ER), là trạng thái mà ở đó các vùng phân cực ở kìch thƣớc nano (PNRs) chứa các momen lƣỡng cự c phân bố ngẫu nhiên.
Sự thay đổi này xả y ra ở một nhiệt độ TB , gọi là nhiệt độ PHẠM THỊ NGUYỆT 9 ITIMS 2018-2020 Burn.