Bối cảnh và vấn đề nghiên cứu

Vật liệu bán dẫn oxit thiếc (SnO2) thu hút sự quan tâm nghiên cứu ngày càng tăng nhờ độ rộng vùng cấm lớn (3,6–4,3 eV), độ bền hóa học và nhiệt tốt, ít độc hại và thân thiện môi trường. Đây là những ưu điểm vượt trội so với các bán dẫn nhóm II–VI khi xét đến các ứng dụng cảm biến quang vùng tử ngoại (UV) — lĩnh vực mà vật liệu Si truyền thống vốn bị hạn chế do hệ số phản xạ cao và độ sâu thâm nhập UV nhỏ hơn 20 nm đối với bước sóng dưới 370 nm.

Để chế tạo cảm biến quang cấu trúc p–n đồng thể trên nền SnO2 — vốn có độ nhạy và tốc độ phản hồi vượt trội so với các cấu trúc khác — đòi hỏi phải có vật liệu SnO2 loại p có tính chất điện đáp ứng tương xứng với SnO2 loại n. Tại thời điểm thực hiện đề tài (2020), chưa có công trình nào trong nước nghiên cứu cảm biến quang cấu trúc đồng thể SnO2. Màng SnO2 đơn pha tạp kim loại Sb đòi hỏi nhiệt độ ủ cao (≥ 550°C) để đạt tính chất loại p, trong khi đơn pha tạp N gặp giới hạn về lượng N hòa tan vào mạng chủ (chỉ đến tối đa 60% N2 trong hỗn hợp khí). Hai hạn chế này tạo ra vấn đề cần giải quyết: làm thế nào đạt được màng SnO2 loại p ở nhiệt độ thấp hơn đồng thời tăng nồng độ lỗ trống.

Mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu:

  1. Nghiên cứu và chế tạo màng dẫn điện loại p SnO2 đồng pha tạp Sb và N (ký hiệu SNTO) từ bia SnO2 pha tạp Sb2O3 trong hỗn hợp khí (Ar + x% N2) bằng phương pháp phún xạ Magnetron DC.
  2. Khảo sát ảnh hưởng của phần trăm N2 trong hỗn hợp khí phún xạ (x = 0, 15, 30, 45, 60, 75, 90) lên thành phần nguyên tố, tính chất điện, tính chất quang, cấu trúc tinh thể và hình thái bề mặt của màng SNTO-6-x.
  3. Đánh giá khả năng ứng dụng của màng SNTO trong các thiết bị quang điện thông qua đặc trưng dòng–thế I–V của tiếp xúc dị thể p-SNTO/n-Si.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu: Đối tượng là bảy mẫu màng SNTO-6-x (x = 0, 15, 30, 45, 60, 75, 90), tất cả lắng đọng từ bia SnO2 pha tạp 6% wt Sb2O3, ở nhiệt độ đế 300°C, áp suất hỗn hợp khí phún xạ 4×10⁻³ Torr, trên đế thạch anh (1 × 0,5 cm²) và đế Silic (1 × 1,5 cm²). Thời gian thực hiện: một học kỳ năm học 2019–2020, tại các phòng thí nghiệm thuộc Đại học Quốc gia TP.HCM.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp

Khung lý thuyết và khái niệm nền tảng

Khóa luận xây dựng trên cơ sở lý thuyết bán dẫn oxit dẫn điện trong suốt (TCO — Transparent Conducting Oxide). Các khái niệm then chốt bao gồm:

  • Cơ chế pha tạp thay thế: Sb³⁺ thay thế Sn⁴⁺ (SbSn) tạo acceptor; N³⁻ thay thế O²⁻ (NO) tạo acceptor trong vùng hóa trị SnO2.
  • Hiệu ứng bù và donor tự nhiên: Khuyết O (VO) đóng vai trò donor tự nhiên bên trong mạng SnO2; tính chất loại p chỉ đạt được khi số acceptor SbSn và NO vượt trội các donor VO.
  • Cơ chế đồng pha tạp: Cặp ion trái dấu Sb³⁺–N³⁻ kề cận hút nhau, làm giảm lực đẩy giữa các NO, từ đó tăng giới hạn hòa tan của N vào mạng chủ — cơ sở lý thuyết trung tâm để chứng minh ưu thế của đồng pha tạp so với đơn pha tạp.
  • Chuyển pha cấu trúc: Khi lượng NO đủ lớn, hiện tượng nén mạng xảy ra và cấu trúc SnO2 chuyển từ pha tứ giác rutile sang pha lập phương cubic.

Đề tài đặt trong bối cảnh kế thừa hai công trình trước của nhóm nghiên cứu TS. Lê Trấn: đồng pha tạp Ga–N (nồng độ lỗ trống cao nhất 6,99×10¹⁹ cm⁻³) và đồng pha tạp Al–N cho màng ANTO-6-50 (điện trở suất 7,1×10⁻³ Ω.cm).

Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp chế tạo chính là phún xạ Magnetron DC không cân bằng (DC Magnetron Sputtering), sử dụng hệ phún xạ tại phòng thí nghiệm Vật Lý Chân Không F14, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQG TP.HCM. Bia gốm được tự chế tạo qua quy trình nghiền bi ly tâm 5 giờ (phương pháp ướt), sàng–ép ở áp lực 400 kg/cm², nung kết khối trong lò VMK 1800.

Các phép đo đặc trưng vật liệu được thực hiện gồm:

Phép đo Thiết bị / Hệ đo Thông số xác định
Phổ truyền qua UV–Vis V–530 UV/VIS Spectrophotometer (Jasco, Nhật), bước sóng 190–1100 nm Độ truyền qua, độ rộng vùng cấm, dịch chuyển bờ hấp thụ
Hiệu ứng Hall Ecopia HMS 3000, ĐHKHTN – ĐHQG TP.HCM Điện trở suất ρ, nồng độ hạt tải, độ linh động μ, loại hạt tải (n/p)
Nhiễu xạ tia X (XRD) SIEMEN D5000, Bruker (Đức), Inomar – ĐHQG TP.HCM Pha tinh thể, hằng số mạng, kích thước tinh thể (công thức Scherrer)
Đặc trưng dòng–thế I–V Keithley 2450, phòng Vật Lý Chân Không F14 Tính chất chỉnh lưu của tiếp xúc p–n
Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) Viện Công nghệ Nano – ĐHQG TP.HCM Hình thái bề mặt, kích thước hạt, độ gồ ghề RMS
Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX/EDS) — Thành phần và tỉ phần nguyên tố

Nguồn dữ liệu: Toàn bộ số liệu được thu thập trực tiếp từ thực nghiệm chế tạo và đo đạc tại các phòng thí nghiệm thuộc ĐHQG TP.HCM và Viện Công nghệ Nano TP.HCM. Không sử dụng dữ liệu thứ cấp hay khảo sát.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan về vật liệu SnO2

Chương này khảo sát tình hình nghiên cứu trong nước và quốc tế về màng SnO2 loại p. Trong nước, nhóm TS. Lê Trấn (ĐHKHTN – ĐHQG TP.HCM) đã công bố các công trình đồng pha tạp Ga–N và Al–N. Về quốc tế, chương điểm qua các công trình tiêu biểu: màng SnO2 đồng pha tạp In–Ga bằng phương pháp nhiệt phân phun (điều kiện tối ưu 500°C, nồng độ lỗ trống 9,5×10¹⁷ cm⁻³, độ linh động 39,2 cm²/V.s); màng SnO2 đồng pha tạp GaN bằng phương pháp bốc bay chùm điện tử (nồng độ lỗ trống tối đa 1,797×10¹⁹ cm⁻³); và công trình của Y. Wu về đồng pha tạp AlN:SnO2 chứng minh Al làm chậm sự thoát N, kéo dài nhiệt độ chuyển tiếp p–n lên đến 600°C.

Phần cấu trúc tinh thể mô tả pha rutile tetragonal (nhóm đối xứng D⁴ₕ¹⁴) với hằng số mạng xác định theo Baur, cấu trúc phối hợp 6:3 giữa Sn và O. Phần ứng dụng trình bày ba lĩnh vực chính: pin mặt trời perovskite (PSC) — trong đó SnO2 là lớp dẫn truyền điện tử (ETL) với PCE kỷ lục hơn 23% được chứng nhận — quang xúc tác, và LED tử ngoại ứng dụng khử trùng nước.

Chương 2: Quy trình thực nghiệm

Chương mô tả chi tiết toàn bộ quy trình từ chế tạo bia gốm đến tạo màng và đo đặc trưng. Bia gốm SnO2 pha tạp 6% wt Sb2O3 được chế tạo qua: cân bột SnO2 (độ tinh khiết ≥ 99,99%) và Sb2O3 theo tỉ lệ, nghiền bi ly tâm 5 giờ (phương pháp ướt, bi corundum Al2O3), sấy ở ~200°C trong 24 giờ, sàng lỗ ~100 μm, trộn với keo PVA (100 g bột : 1 muỗng PVA), ép tại áp lực tối đa 400 kg/cm², nung kết khối trong lò VMK 1800 theo giản đồ nhiệt lập trình sẵn. Bảy mẫu màng SNTO-6-x được đặt tên theo phần trăm N2 trong hỗn hợp khí phún xạ: từ SNTO-6-0 (0% N2, thuần Ar) đến SNTO-6-90 (90% N2). Các thông số cố định: công suất DC, nhiệt độ đế 300°C, áp suất buồng 4×10⁻³ Torr, khoảng cách bia–đế ~8 cm, chân không ban đầu ~7,75×10⁻⁵ Torr. Quy trình xử lý đế Si bao gồm siêu âm trong aceton (15 phút), etanol (5 phút), ngâm H2O2:H2SO4 = 2:3 trong 20 phút, xử lý HF 4%, và siêu âm aceton lần cuối.

Chương 3: Kết quả và bàn luận

Đây là chương cốt lõi, trình bày và phân tích kết quả đo của bảy mẫu màng theo năm nhóm tính chất. Thành phần nguyên tố (EDX) xác nhận sự có mặt của N (đỉnh N Kα1 tại 0,392 keV), O (đỉnh O Kα1 tại 0,525 keV), Sn (đỉnh Sn Lα1 tại 3,444 keV và Sn Lβ1 tại 3,663 keV) và Sb (đỉnh Sb Lα1 tại 3,604 keV và Sb Lβ1 tại 3,842 keV). Khi tăng x, phần trăm N tăng và O giảm trong màng; thành phần Sn và Sb thay đổi không đáng kể. Kết quả đo Hall cho thấy tính chất điện chuyển từ loại n (SNTO-6-0) sang loại p từ SNTO-6-15 trở đi. Tính chất quang xác nhận bờ hấp thụ UV dịch về phía bước sóng dài khi x tăng, phản ánh sự gia tăng thay thế N³⁻–O²⁻; tất cả màng có độ truyền qua trên 80%. Cấu trúc tinh thể cho thấy chuyển pha từ rutile (x ≤ 30) sang cubic (x ≥ 45), đồng thời kích thước hạt tăng dần. Hình thái bề mặt AFM cho thấy độ gồ ghề RMS giảm khi pha tạp chiếm ưu thế, và bề mặt không đồng đều tại x = 45 do tồn tại đồng thời cả hai pha. Đặc trưng I–V của tiếp xúc dị thể p-SNTO-6-x/n-Si trong điều kiện chiếu sáng và không chiếu sáng xác nhận tính chất chỉnh lưu phi tuyến và khả năng đáp ứng quang học.

Kết quả và đóng góp

Kết quả chính kèm số liệu

Màng SNTO-6-75 đạt tính năng tổng hợp tốt nhất trong bộ mẫu khảo sát:

Thông số SNTO-6-0 SNTO-6-75 SNTO-6-90
Loại hạt tải n p p
Điện trở suất ρ (Ω.cm) 2,261 0,010 0,013
Độ linh động μ (cm²/V.s) 1,572 4,26 3,21
Nồng độ hạt tải (cm⁻³) 1,78×10¹⁸ 1,46×10²⁰ 1,50×10²⁰

Màng SNTO-6-75 đạt điện trở suất thấp nhất là 10×10⁻³ Ω.cm, nồng độ lỗ trống 1,46×10²⁰ cm⁻³ và độ linh động 4,26 cm²/V.s. Màng SNTO-6-90 có nồng độ lỗ trống tương đương nhưng điện trở suất cao hơn do độ linh động giảm bởi sai hỏng mạng tinh thể khi N vượt quá giới hạn hòa tan. Kích thước hạt tinh thể của màng SNTO-6-75 đạt giá trị lớn nhất trong bộ mẫu, đi kèm giá trị độ gồ ghề RMS thấp nhất. Tất cả màng SNTO-6-x có độ truyền qua quang học trên 80%. Đặc trưng I–V của tiếp xúc p-SNTO-6-x/n-Si xác nhận tính chất chỉnh lưu phi tuyến; dòng rò nghịch giảm khi tăng tỉ lệ N2.

Đóng góp so với nghiên cứu trước

Theo tác giả, công trình mở rộng hướng đồng pha tạp của nhóm TS. Lê Trấn sang cặp Sb–N, chứng minh rằng đồng pha tạp Sb và N cho phép đạt tính chất điện loại p ở nhiệt độ đế 300°C — thấp hơn ngưỡng 550°C cần thiết khi đơn pha tạp Sb. Đồng thời, sự có mặt của Sb làm tăng giới hạn hòa tan của N vào mạng chủ SnO2, khắc phục hạn chế của đơn pha tạp N (tối đa 60% N2). Các kết quả thu được được giáo viên hướng dẫn đánh giá là mới so với các công trình nghiên cứu trước đây và có tiềm năng phát triển thành bài báo khoa học.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Khóa luận được giáo viên hướng dẫn nhận xét rằng do khối lượng kiến thức lớn và thời gian thực hiện trong một học kỳ, tác giả chưa thể chọn lọc được các kết quả tốt nhất để trình bày; đây là hạn chế được xem là chấp nhận được ở cấp đề tài sinh viên. Phần Hướng nghiên cứu và phát triển đề tài (Chương 4) trong văn bản nêu định hướng tiếp theo là phát triển ứng dụng màng SNTO vào cảm biến quang cấu trúc đồng thể n-SnO2/p-SnO2, bổ sung tối ưu hóa điều kiện phún xạ và thử nghiệm cấu trúc thực tế của thiết bị quang điện. Ngoài ra, do phạm vi khảo sát chỉ cố định ở nồng độ Sb2O3 là 6% wt và nhiệt độ đế là 300°C, ảnh hưởng của việc thay đổi hai thông số này đến tính chất màng chưa được khảo sát trong đề tài.

Giá trị tham khảo

Khóa luận có giá trị tham khảo cho các đối tượng sau:

  • Sinh viên ngành Công nghệ Vật liệu và Vật lý chất rắn đang tìm hiểu về vật liệu TCO loại p, cơ chế đồng pha tạp và phương pháp phún xạ Magnetron DC. Phần mô tả quy trình chế tạo bia gốm và chuẩn bị đế Si có thể làm tài liệu thực hành thực nghiệm.
  • Sinh viên và nghiên cứu sinh thực hiện đề tài liên quan đến màng mỏng oxit dẫn điện trong suốt (TCO), cảm biến quang UV, hoặc lớp ETL/HTL cho pin mặt trời perovskite sẽ tham khảo hữu ích ở phần tổng quan ứng dụng SnO2 (Chương 1) và bảng so sánh số liệu Hall (Bảng 3.2).
  • Người nghiên cứu về phép đo đặc trưng vật liệu màng mỏng có thể tham khảo phần trình bày nguyên lý và điều kiện đo của năm hệ thiết bị (UV-Vis, Hall, XRD, AFM, EDX) tại Chương 2.
  • Nhóm nghiên cứu muốn tái lập hoặc mở rộng các thực nghiệm đồng pha tạp trên nền SnO2 có thể sử dụng bảng tên mẫu, điều kiện lắng đọng, và bảng hằng số mạng (Bảng 3.3) làm dữ liệu tham chiếu ban đầu.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao màng SNTO-6-0 (không có N2) lại thể hiện tính chất điện loại n dù có pha tạp Sb?

Theo kết quả đo Hall trong Bảng 3.2, màng SNTO-6-0 có nồng độ hạt tải 1,78×10¹⁸ cm⁻³ và loại hạt tải là n. Tác giả giải thích rằng Sb thay thế Sn (SbSn) đóng vai trò acceptor, nhưng ở 300°C — dưới ngưỡng nhiệt độ 550°C — số lượng SbSn còn thấp hơn số lượng donor tự nhiên là khuyết O (VO) trong mạng SnO2, dẫn đến màng vẫn thể hiện tính chất loại n.

2. Tại sao màng SNTO-6-90 có điện trở suất cao hơn SNTO-6-75 dù nồng độ lỗ trống tương đương?

Bảng 3.2 cho thấy SNTO-6-90 có ρ = 0,013 Ω.cm và μ = 3,21 cm²/V.s, trong khi SNTO-6-75 có ρ = 0,010 Ω.cm và μ = 4,26 cm²/V.s. Tác giả giải thích rằng khi phần trăm N2 tăng lên 90%, lượng N³⁻ thay thế O²⁻ vượt quá giới hạn hòa tan của N trong mạng chủ SnO2, gây ra các sai hỏng mạng tinh thể không mong muốn làm giảm độ linh động của lỗ trống, từ đó làm tăng điện trở suất.

3. Chuyển pha cấu trúc từ rutile sang cubic xảy ra ở điều kiện nào và biểu hiện như thế nào trong giản đồ XRD?

Theo Bảng 3.3, ở x = 0, 15, 30, màng SNTO-6-x có cấu trúc rutile với mặt ưu tiên SnO2 (002). Khi x = 45, cường độ mặt (002) sụt giảm đáng kể, đồng thời xuất hiện mặt SnO2 (101) và mặt cubic (111) — đây là vùng chuyển pha. Khi x > 45, cường độ mặt cubic (111) tăng và trở thành mặt trội, đạt cực đại tại x = 75 (SNTO-6-75). Tác giả giải thích chuyển pha do sự nén mạng gây ra khi lượng NO đủ lớn, phù hợp với công trình tham khảo trước đó [34, 43].

4. Kết quả đặc trưng I–V của tiếp xúc p-SNTO/n-Si cho thấy điều gì về khả năng ứng dụng cảm biến quang?

Hình 3.5 trình bày đồ thị log I–V của tiếp xúc dị thể p-SNTO-6-x/n-Si trong điều kiện có và không có chiếu sáng. Đặc trưng phi tuyến (chỉnh lưu) xác nhận tính chất điện loại p của màng SNTO và sự hình thành tiếp xúc p–n. Giá trị dòng rò nghịch giảm khi tăng tỉ lệ phần trăm pha tạp N2, phản ánh chất lượng tiếp xúc cải thiện. Sự khác biệt đặc trưng I–V giữa điều kiện chiếu sáng và không chiếu sáng xác nhận khả năng đáp ứng quang học của cấu trúc, đặt cơ sở cho ứng dụng cảm biến quang UV.

5. Cơ chế nào giải thích việc đồng pha tạp Sb và N làm tăng giới hạn hòa tan của N vào mạng SnO2 so với đơn pha tạp N?

Tác giả giải thích dựa trên cơ chế tương tác ion: khi chỉ đơn pha tạp N, các acceptor NO kề cận mang điện tích cùng dấu đẩy nhau gây nén mạng và phá vỡ cấu trúc tinh thể khi lượng NO quá lớn (quan sát thấy ở màng NTO chỉ chịu được đến tối đa 60% N2). Khi đồng pha tạp, cặp ion Sb³⁺–N³⁻ mang điện tích trái dấu đặt kề cận nhau hút nhau, làm giảm lực đẩy giữa các NO và nhờ đó cho phép N hòa tan nhiều hơn vào mạng chủ (màng SNTO-6-x có thể lắng đọng đến 90% N2 trong hỗn hợp khí phún xạ).

Kết luận

Khóa luận đã chế tạo thành công bảy mẫu màng SnO2 đồng pha tạp Sb và N (SNTO-6-x, x = 0–90) bằng phương pháp phún xạ Magnetron DC ở nhiệt độ đế 300°C, chứng minh rằng đồng pha tạp Sb–N cho phép đạt tính chất điện loại p ở nhiệt độ thấp hơn đáng kể so với đơn pha tạp Sb. Mẫu SNTO-6-75 đạt tính năng điện tốt nhất với điện trở suất 10×10⁻³ Ω.cm, nồng độ lỗ trống 1,46×10²⁰ cm⁻³ và độ linh động 4,26 cm²/V.s, đi kèm kích thước hạt tinh thể lớn nhất và độ gồ ghề RMS thấp nhất. Cấu trúc tinh thể chuyển từ pha rutile (x ≤ 30) sang pha cubic (x ≥ 45) khi hàm lượng N2 tăng, phù hợp với cơ chế nén mạng do thay thế O²⁻ bởi N³⁻. Đặc trưng I–V của tiếp xúc dị thể p-SNTO/n-Si xác nhận tính chất chỉnh lưu và đáp ứng quang của màng, mở ra tiềm năng ứng dụng trong cảm biến quang cấu trúc đồng thể SnO2 — một hướng nghiên cứu chưa có công trình trong nước đề cập tại thời điểm thực hiện đề tài.