CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU SnO2 1. Tổng quan tình hình nghiên cứu trong nước và ngoài nước 1. Tình hình nghiên cứu trong nước Ở nước ta hiện nay có nhóm nghiên cứu do Ts.
Lê Trấn thuộc trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên - Đại Học Quốc Gia Thành Phố Hồ Chí Minh chủ trì, nghiên cứu về màng dẫn điện trong suốt loại p SnO2. Trong đó, để cải thiện tính chất điện loại p của màng SnO2 nhóm nghiên cứu đã tiến hành đồng pha tạp kim loại với phi kim N2. Thật vậy, nhóm nghiên cứu của TS. Lê Trấn đã công bố công trình đồng pha tạp Ga và N vào màng SnO2 bằng phương pháp phún xạ Magnetron DC [13], công trình này đã khắc phục được hiệu ứng bù xảy ra ở màng SnO2 đơn pha tạp Ga, nồng độ lỗ trống của màng SnO2 đồng pha tạp Ga và N cũng được cải thiện rõ rệt so với đơn pha tạp Ga (nồng độ lỗ trống cao nhất đạt được là 6,99 x 1019 cm-3).
Trong một công bố khác, nhóm nghiên cứu đã tiến hành đồng pha tạp Al và N [14] nhằm cải thiện tính chất điện loại p của màng SnO2, công trình đã cho thấy việc đồng pha tạp Al và N đã làm tăng khả năng hòa tan của N và giảm khuyết O tự nhiên (VO) trong mạng chủ SnO2. Các giá trị điện trở suất, nồng độ lỗ trống và độ linh động của lỗ trống đạt được là tốt nhất đối với màng 𝒄𝒎𝟐 ANTO-6-50 ( 7,1 x 10-3 Ω. Tình hình nghiên cứu ngoài nước Theo sự hiểu biết của tác giá về màng dẫn điện loại p SnO2 luôn là một trong những đề tài được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm. Những công trình liên quan đến đồng pha tạp để cải thiện tính chất điện của màng SnO2 so với khi đơn pha tạp được công bố ngày càng nhiều.
Qinan Mao và các cộng sự của mình đã chế tạo thành công màng dẫn điện loại p SnO2 đồng pha tạp In-Ga bằng phương pháp nhiệt phân phun. Công trình nghiên cứu về cấu trúc tinh thể, tính chất điện và tính chất quang của màng SnO2 đồng pha tạp In-Ga. Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD) cho thấy việc đồng pha tạp In-Ga sẽ làm giảm sự biến dạng mạng chủ SnO2 đáng kể so với khi đơn pha tạp In hay Ga, do đó độ linh động của màng đồng pha tạp được cải thiện một cách đáng kể. Bên cạnh đó, nhiệt độ ủ cũng là thông số ảnh hưởng đến tính chất điện của màng SnO2 loại p.
Điều kiện chế tạo tối ưu đối với màng SnO2 đồng pha tạp In-Ga được ghi nhận là 500C với các giá trị 𝒄𝒎𝟐 nồng độ và độ linh động của lỗ trống tương ứng là 9,5 x 1017 cm-3 và 39,2 [31]. 𝑽𝒔 3 do an Công trình nghiên cứu và chế tạo màng SnO2 đồng pha tạp GaN được Yawei Zhou và các cộng sự thực hiện bằng phương pháp bốc bay chùm điện tử với bia là GaN:SnO2 (tỷ lệ pha tạp GaN là khác nhau) [51]. Công trình đã nghiên cứu sự ảnh hưởng của mức pha tạp và nhiệt độ ủ lên các đặc tính quang điện của màng SnO2 đồng pha tạp GaN. Khi được ủ ở nhiệt độ 440C, tất cả các màng đều chuyển từ loại n sang loại p bất kể mức độ pha tạp GaN.
Tuy nhiên màng sẽ chuyển đổi thành loại n ở các nhiệt độ khác cao hơn tùy thuộc vào lượng GaN trong bia. Giải thích cho sự chuyển đổi tính chất điện của màng (n-p-n) là do sự hình thành của các NO trong màng GaN:SnO2 và sự phân hủy của chúng ở nhiệt độ cao hơn mức ngưỡng. Nồng độ lỗ trống tối đa có thể đạt được đối với màng GaN:SnO2 là 1,797 x 1019 cm-3. Một nghiên cứu khác của Y.
Wu và các cộng sự cho thấy sự thay đổi tính chất điện của màng SnO2 từ n sang p khi có sự thay thế O bởi N và Sn bởi Al [45]. Trong công trình này, tính chất điện của các màng mỏng SnO2 đơn pha tạp Al (Al:SnO2), đơn pha tạp N (N:SnO2) và đồng pha tạp AlN ( AlN:SnO2) đã được nghiên cứu. Trong đó màng mỏng Al-SnO2 luôn thể hiện tính chất điện loại n bất kể điều kiện ủ, màng N:SnO2 và AlN:SnO2 thể hiện tính chất điện loại p khi ủ ở nhiệt độ 450C và khi ủ trên 450C thì chuyển đổi trở lại thành loại n. Công trình nhận thấy hàm lượng Al có thể làm chậm sự thoát ra ngoài của N trong màng N:SnO2 và AlN:SnO2 kéo dài nhiệt độ chuyển tiếp p-n lên 600C.
Cấu trúc tinh thể của SnO2 SnO2 là tinh thể phân cực bất đẳng hướng, trong điều kiện bình thường, SnO2 sẽ tồn tại dưới dạng cấu trúc tứ giác rutile, khi thay đổi áp suất hoặc pha tạp thêm nguyên tố khác SnO2 có thể tồn tại dưới dạng cấu trúc lập phương cubic. Rutile SnO2 có dạng 14 đối xứng tetragonal 𝐷4h. Ô đơn vị của SnO2 được trình bày ở (Hình 1.), có dạng tetragonal với các hằng số mạng được xác định bởi Baur lần lượt là (a = b = 4. Trong ô đơn vị bao gồm sáu nguyên tử, 2 nguyên tử thiếc và 4 nguyên tử oxi.
Mỗi nguyên tử thiếc nằm ở trung tâm sẽ gắn với sáu nguyên tử oxy được đặt gần đúng ở các góc của một khối bát diện đều và mỗi nguyên tử oxy sẽ được bao quanh bởi ba nguyên tử thiếc đặt gần đúng ở các góc của một tam giác đều. Do đó, đây là cấu trúc của sự phối hợp 6: 3. Những nguyên tử Sn nằm ở vị trí (0, 0, 0) và (1/2a, 1/2a, 1/2c), trong khi đó các nguyên tử Oxi nằm ở vị trí ± (ua, -ua, 0), (1/2a, 1/2a, 1/2c) và ± (ua, ua, 0), 4 do an với u=0,307Å. Bán kính ion của O2- và Sn4+ lần lượt là 1.71 Å, khoảng cách giữa hai nguyên tử O-Sn là 2,057 Å [19,46].
Cấu trúc tinh thể của SnO2 a) Pha Rutile b) Pha Cubic 1. Ứng dụng của vật liệu SnO2 1. Pin mặt trời perovskite Pin mặt trời perovskite (PSC) đang nổi lên như một công nghệ quang điện thế hệ mới. Do chi phí chế tạo thấp, các quá trình xử lý dễ dàng và hiệu suất cao nên PSC đã và đang thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới.
Trong vòng mười năm, hiệu suất chuyển đổi năng lượng (PCE) của PSC đã tăng vọt từ 3,8% lên hơn 25% [25] và hiện sánh ngang với hiệu suất của pin mặt trời Silicon đơn tinh thể. Phần thân chính của PSC gồm ba lớp: lớp hấp thụ ánh sáng perovskite, lớp vận chuyển điện tử (ETL) và lớp vận chuyển lỗ trống (HTL), với cấu trúc của lớp perovskite được kẹp giữa ETL và HTL. Lớp ETL với chức năng dẫn truyền electron và ngăn chặn lỗ trống là một trong những đề tài nóng trong cộng đồng nghiên cứu PSC vì nó có những tác động quan trọng đến hiệu suất của PSC. Nhiều oxit kim loại, chẳng hạn như TiO2, SnO2, ZnO [42], Zn2SnO4 [35], WO3 [48], In2O3 [37], SrTiO3 [7], BaSnO3 [52], v., đã được nghiên cứu như là lớp ETL cho PSC, trong đó nổi trội nhất là TiO2 và SnO2.
TiO2 với cấu trúc xốp (m-TiO2 ) hấp thụ hiệu quả ánh sáng và thu được nhiều hạt tải đã được ứng dụng thành công vào PSC với 5 do an hiệu suất cao hơn 20%. Tuy nhiên, PSC với m-TiO2 lại bị suy giảm hiệu suất một cách nhanh chóng dưới ánh sáng cực tím [26,38], ngoài ra quy trình xử lý nhiệt độ cao thường được yêu cầu để loại bỏ các chất hữu cơ trong quá trình chế tạo m-TiO2 ETL dẫn đến việc gia tăng chi phí sản xuất. Do đó SnO2 trở thành một ứng viên hứa hẹn, nhờ có độ rộng vùng cấm lớn (3,8 eV) làm cho vật liệu ít nhạy hơn với ánh sáng cực tím và độ linh 𝒄𝒎𝟐 động của điện tử cao hơn ( lên tới 240 ) và có mức thấp nhất của vùng dẫn (CBM) 𝑽𝒔 sâu hơn [38] giúp nâng cao hiệu quả thu hạt tải của PSC. Fang và các đồng nghiệp [22] đã báo cáo vào năm 2015, lớp SnO2 là ETL của PSC được xử lý bằng dung dịch ở nhiệt độ thấp, đạt được PCE là 17,2%, do đó SnO2 ETL ngày càng thu hút được nhiều sự chú ý và được cải thiện nhanh chóng đã được thực hiện trong PSC với SnO2 ETL [16] và gần đây đã đạt được hiệu suất kỷ lục ấn tượng được chứng nhận hơn 23% bởi nhóm You với SnO2 dạng hạt nano là ETL phẳng của PSC.
[21] Tuy nhiên, những thành công hiện tại trong ứng dụng SnO2 vẫn bị giới hạn ở cấu trúc SnO2 phẳng. Vì cấu xốp có những ưu điểm như đã đề cập ở trên, nên SnO2 có cấu trúc xốp (m-SnO2) cũng được kỳ vọng sẽ có hiệu suất tuyệt vời như lớp ETL của PSC. Trong giai đoạn đầu của quy trình chế tạo m-SnO2 ETL thường bao gồm quá trình xử lý nhiệt độ cao (HTP) giống như quy trình đối với m-TiO2 ETL, và sau đó người ta phát hiện ra rằng HTP đã làm giảm các đặc tính của màng SnO2, điều này làm hạn chế hiệu suất của PSC dựa trên m-SnO2 ETL. Để khắc phục khó khăn này, pha tạp màng SnO2 với một số ion kim loại như Ga3+ [39] và Mg2+ đã được thực hiện và báo cáo bởi nhóm của Fang.
Cấu trúc của pin mặt trời perovskite b) Giản đồ vùng năng lượng của pin mặt trời perovskite [22] 6 do an 1. SnO2 cho các ứng dụng quang xúc tác Trong thời đại ngày nay, khi con người đối mặt với cuộc khủng hoảng môi trường và sự thiếu hụt năng lượng, các ứng dụng liên quan đến quang xúc tác dựa trên chất bán dẫn sử dụng năng lượng mặt trời nhằm giải quyết các vấn đề kể trên đã thu hút sự quan tâm nghiên cứu mạnh mẽ của các nhà khoa học trên toàn thế giới [49]. Quang xúc tác trên nền vật liệu bán dẫn chủ yếu được sử dụng trong quang xúc tác tách hydro [1], chuyển đổi CO2 [18] và làm sạch môi trường [50]. Cho đến nay, phạm vi phản hồi ánh sáng khá hẹp và hiệu suất lượng tử thấp của chất quang xúc tác bán dẫn là những vấn đề khoa học quan trọng cản trở ứng dụng thực tế của nó [18].
Do đó, người ta rất mong muốn phát triển các chất quang xúc tác hiệu quả mới với các đặc tính sử dụng ánh sáng cao, tiết kiệm và ổn định tốt để tạo điều kiện thuận lợi hơn nữa cho sự phát triển quang xúc tác phân hủy các chất ô nhiễm [47].