Tổng quan nghiên cứu

Công nghệ pin năng lượng mặt trời màng mỏng dựa trên hợp chất bán dẫn Cu(In,Ga)Se2 (viết tắt là CIGSe) thuộc nhóm chalcopyrite I-III-VI2 đang khẳng định vị thế vượt trội trong ngành năng lượng tái tạo với hiệu suất chuyển đổi quang điện trong phòng thí nghiệm đạt tới 23.35%. Hợp chất này sở hữu hệ số hấp thụ quang học rất cao, vượt mức 10^5 cm^-1 cùng độ rộng vùng cấm quang học có thể điều chỉnh linh hoạt trong khoảng 1.02 eV đến 1.68 eV, cho phép lớp hấp thụ chỉ cần độ dày khoảng 1.0 đến 2.0 micromet thay vì 200 micromet như các tấm pin quang điện silicon truyền thống. Tuy nhiên, các kỹ thuật chế tạo màng mỏng CIGSe thương mại hiện nay chủ yếu dựa vào phương pháp bốc bay đồng thời trong môi trường chân không cao (áp suất dưới 10^-6 torr) hoặc phương pháp phún xạ kết hợp nhiệt luyện ở nhiệt độ trên 500 độ C. Các quy trình chân không này đòi hỏi hệ thống máy móc phức tạp, tiêu tốn nhiều năng lượng và làm tăng giá thành sản xuất thương phẩm.

Nhằm giải quyết triệt để rào cản chi phí và nâng cao tính bền vững môi trường, nghiên cứu của tác giả Lê Thị Thùy Trang được thực hiện tại Khoa Kỹ thuật Hóa học thuộc Trường Sau đại học, Đại học Yeungnam (Hàn Quốc) vào tháng 2 năm 2020 đã phát triển thành công quy trình tổng hợp hạt nano CIGSe xanh và chế tạo màng mỏng không chân không thông qua kỹ thuật phủ quay (spin-coating) từ mực nano. Mục tiêu trọng tâm của luận văn là loại bỏ hoàn toàn các dung môi hữu cơ độc hại như hydrazine hoặc ethylenediamine vốn thường dùng trong các phương pháp hóa ướt trước đây, đồng thời hạ nhiệt độ tổng hợp xuống nhiệt độ phòng nhờ ứng dụng hiệu ứng xâm thực sóng siêu âm trong dung môi ethanol với chất khử thân thiện natri borohydride (NaBH4). Kết quả nghiên cứu đã tạo ra màng mỏng CIGSe có độ dày khoảng 1.0 micromet, đạt pha tinh thể tứ giác đồng nhất và mức năng lượng vùng cấm tối ưu xấp xỉ 1.20 eV, mở ra triển vọng to lớn trong việc sản xuất pin mặt trời màng mỏng hiệu suất cao với chi phí cạnh tranh.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Cơ sở lý thuyết của đề tài được xây dựng trên nền tảng vật lý chất rắn của bán dẫn chalcopyrite I-III-VI2 và nguyên lý siêu âm hóa học (Sonochemistry). Về mặt cấu trúc tinh thể, CIGSe là dung dịch rắn bốn cấu tử tạo thành từ việc thay thế một phần nguyên tử Indium (In) bằng nguyên tử Gallium (Ga) trong mạng tinh thể CuInSe2. Tinh thể CIGSe kết tinh ở hệ tứ giác (tetragonal) với các thông số mạng tuân theo định luật Vegard, trong đó hằng số mạng a dao động từ 5.61 Angstrom đến 5.78 Angstrom tùy thuộc vào tỷ lệ thành phần x = Ga/(In+Ga). Về mặt quang - điện, CIGSe là chất bán dẫn loại p có mật độ lỗ trống tự nhiên trong khoảng 10^16 đến 10^18 cm^-3 và độ linh động hạt dẫn đạt 5 đến 50 cm^2/Vs đối với màng đa tinh thể. Vùng cấm quang học của vật liệu biến thiên theo tỷ lệ Ga dựa trên phương trình thực nghiệm độ cong quang học: Eg = 1.02 + 0.67x - 0.167x(1-x), trong đó giá trị cực tiểu đạt 1.02 eV khi x = 0 và đạt 1.68 eV khi x = 1. Tỷ lệ tối ưu x = 0.30 đem lại mức vùng cấm lý tưởng khoảng 1.15 đến 1.20 eV, trùng khớp với dải phổ hấp thụ mạnh nhất của bức xạ mặt trời trên bề mặt Trái Đất.

Song song với đó, lý thuyết siêu âm hóa học giải thích cơ chế phản ứng dựa trên hiện tượng xâm thực âm học (Acoustic Cavitation). Khi sóng siêu âm tần số 20 kHz truyền qua môi trường lỏng, sự hình thành, phát triển và sụp đổ tức thời của hàng triệu bọt khí vi mô tạo ra các điểm nóng cục bộ có nhiệt độ tức thời lên đến 5000 Kelvin và áp suất cục bộ vượt quá 1000 atmosphere. Hiện tượng này cung cấp động năng cực lớn để phá vỡ liên kết phân tử và thúc đẩy phản ứng tạo mầm tinh thể diễn ra nhanh chóng ngay ở nhiệt độ phòng mà không cần gia nhiệt ngoài.

Phương pháp nghiên cứu

Quy trình thực nghiệm sử dụng các hóa chất có độ tinh khiết cao bao gồm CuCl (99.999%), Se (99.99%), InCl3, Ga(NO3)3.xH2O, NaBH4 (99.99%) và dung môi ethanol tinh khiết 99.9%. Hệ thống tạo sóng siêu âm sử dụng thiết bị VCX 750 (Sonics & Materials) vận hành ở tần số f = 20 kHz và công suất P = 300 W. Cỡ mẫu nghiên cứu được thiết kế khảo sát theo 3 mốc thời gian siêu âm gồm 2.0 giờ, 3.5 giờ và 5.0 giờ nhằm tìm ra điều kiện tối ưu để chuyển hóa hoàn toàn các tiền chất thành pha chalcopyrite tinh khiết. Đối với giai đoạn tạo mực in, 3 hệ phân tán gồm 2-propanol, 2-methoxyethanol và hỗn hợp phối trộn 2-propanol : 2-methoxyethanol theo tỷ lệ thể tích 2:1 được đánh giá độ ổn định keo trong thời gian 30 ngày.

Các phương pháp phân tích vật lý hiện đại được lựa chọn có chủ đích để xác minh toàn diện đặc tính vật liệu:

  • Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) sử dụng bức xạ Cu-Kalpha (bước sóng 1.5406 Angstrom) giúp xác định chính xác cấu trúc pha tinh thể, độ kết tinh và tính toán thông số mạng tế bào đơn vị.
  • Quang phổ tán xạ Raman (bước sóng từ 100 đến 600 cm^-1) được sử dụng nhằm phát hiện các dao động mạng cục bộ và nhận diện vết tạp pha Cu2Se ở dải 260 cm^-1 vốn khó phân biệt rõ ràng trên giản đồ XRD thông thường.
  • Quang phổ quang điện tử tia X (XPS) định lượng năng lượng liên kết lõi của Cu 2p, In 3d, Ga 2p và Se 3d để xác định chính xác trạng thái hóa trị của các nguyên tố trong hợp chất.
  • Phương pháp quang phổ phát xạ plasma cảm ứng (ICPS) kết hợp quang phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến - cận hồng ngoại (UV-Vis-NIR) trong dải sóng 300 đến 1800 nm được ứng dụng để định lượng thành phần nguyên tố và xác định độ rộng vùng cấm quang học của màng mỏng.
  • Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) được dùng để quan sát hình thái học bề mặt, phân bố kích thước hạt nano (8 nm) và cấu trúc mặt cắt ngang của màng mỏng sau khi phủ quay và ủ nhiệt ở 500 độ C.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Nghiên cứu đã ghi nhận 4 phát hiện quan trọng có ý nghĩa quyết định đối với công nghệ chế tạo vật liệu màng mỏng CIGSe:

Thứ nhất, thời gian siêu âm đóng vai trò then chốt trong việc kiểm soát độ tinh khiết pha. Ở mốc thời gian 2.0 giờ, sản phẩm phản ứng chưa hình thành cấu trúc chalcopyrite rõ rệt. Khi tăng thời gian lên 3.5 giờ, các đỉnh nhiễu xạ CIGSe bắt đầu xuất hiện nhưng vẫn tồn tại lượng nhỏ tạp pha Cu2Se. Đến mốc thời gian 5.0 giờ, toàn bộ sản phẩm chuyển biến hoàn toàn thành pha tứ giác đơn nhất CuIn0.7Ga0.3Se2 với 5 mặt phản xạ tinh thể đặc trưng gồm (112), (220), (312), (400) và (332). Tạp pha Cu2Se bị triệt tiêu hoàn toàn 100%, không còn xuất hiện tín hiệu tán xạ Raman ở mức 260 cm^-1.

Thứ hai, thành phần hóa học và trạng thái oxy hóa của hạt nano đạt độ chuẩn xác cao. Kết quả phân tích ICPS cho thấy tỷ lệ mol nguyên tố Cu : In : Ga : Se đạt 0.98 : 0.69 : 0.31 : 2.02, tương ứng với tỷ lệ Ga/(In+Ga) đạt 0.31. Phổ XPS khẳng định năng lượng liên kết của Cu 2p3/2 tại 932.68 eV với độ bán rộng FWHM bằng 1.34 eV, chứng minh đồng chỉ tồn tại duy nhất ở trạng thái hóa trị +1 (Cu+1) mà không có sự hiện diện của Cu+2 (vốn đặc trưng bởi đỉnh vệ tinh tại 934.76 eV). Năng lượng liên kết của In 3d5/2 tại 444.68 eV, Ga 2p3/2 tại 1117.48 eV và Se 3d5/2 tại 54.28 eV hoàn toàn phù hợp với liên kết chuẩn trong hợp chất CuIn0.7Ga0.3Se2.

Thứ ba, hệ dung môi hỗn hợp 2-propanol : 2-methoxyethanol với tỷ lệ thể tích 2:1 tạo ra dung dịch mực nano có độ bền phân tán vượt trội. Trong khi mẫu phân tán bằng 2-propanol đơn thuần bị kết tụ và lắng cặn sau 7 ngày, mẫu dùng dung môi hỗn hợp duy trì trạng thái phân tán đồng nhất suốt hơn 30 ngày (1 tháng). Khi phủ quay lên đế thủy tinh, màng mỏng tạo thành có độ nhẵn bề mặt cao hơn 45% so với việc dùng từng dung môi riêng lẻ.

Thứ tư, quá trình nhiệt luyện màng mỏng trong môi trường Selen và khí Nitơ ở 500 độ C trong 1.0 giờ đã thúc đẩy sự tái kết tinh mạnh mẽ. Kích thước hạt nano ban đầu từ 8 nm đã tăng trưởng lên 17 đến 30 nm sau khi ủ. Màng mỏng CIGSe thu được có độ dày ổn định khoảng 1.0 micromet, cấu trúc vi mô đặc khít và giá trị vùng cấm quang học xác định qua đồ thị Tauc đạt xấp xỉ 1.20 eV.

Thảo luận kết quả

Cơ chế hình thành hạt nano CIGSe trong môi trường ethanol được giải thích thông qua chuỗi phản ứng liên tiếp. Ban đầu, Se nguyên tố bị khử bởi NaBH4 trong ethanol tạo ra anion hydroselenide (HSe-) hòa tan hoàn toàn: Se + NaBH4 + 3C2H5OH tạo thành NaHSe + (C2H5O)3B + 3H2. Khi bổ sung muối In3+ và Ga3+, các hợp chất trung gian Ga2Se3 và In2Se3 nhanh chóng kết tủa ở dạng hạt mịn. Sau đó, CuCl được thêm vào tạo thành Cu2Se không bền. Dưới tác động liên tục của các điểm nóng xâm thực sóng siêu âm trong suốt 5.0 giờ, Cu2Se phản ứng trực tiếp với In2Se3 và Ga2Se3 để tổng hợp nên pha phức hợp CuIn0.7Ga0.3Se2.

Ethanol đóng vai trò là dung môi lý tưởng cho phản ứng siêu âm nhờ độ nhớt thấp chỉ 1.20 mPa.s ở 20 độ C (thấp hơn khoảng 13.4 lần so với ethylene glycol có độ nhớt 16.1 mPa.s). Độ nhớt thấp cho phép các bọt khí xâm thực đạt tới kích thước tới hạn và phát nổ mãnh liệt, tạo ra năng lượng đủ lớn để duy trì phản ứng ở nhiệt độ tự sinh 61 đến 64 độ C mà không cần gia nhiệt bổ sung từ bên ngoài.

Về mặt trình bày dữ liệu, các kết quả thực nghiệm được minh chứng rõ nét qua các bảng đối sánh thông số mạng tinh thể và các biểu đồ phân tích chuyên sâu. Bảng dữ liệu định luật Vegard cho thấy hằng số mạng thực nghiệm a = 5.696 Angstrom và c = 11.392 Angstrom hoàn toàn trùng khớp với pha chuẩn JCPDS của CuIn0.7Ga0.3Se2. Đồ thị phổ hấp thụ quang học biểu diễn mối tương quan giữa (alphahnu)^2 theo năng lượng photon (h*nu) thể hiện đường tiệm cận tuyến tính dốc đứng cắt trục hoành tại 1.20 eV, khẳng định bản chất chuyển dời thẳng trực tiếp của vật liệu. Ảnh SEM mặt cắt ngang thể hiện sự liên kết mật thiết, không có vết nứt gãy giữa lớp hấp thụ CIGSe dày 1.0 micromet với lớp đế thủy tinh, chứng minh tính khả thi cao của phương pháp phủ màng ướt.

Đề xuất và khuyến nghị

Dựa trên các kết quả đạt được, luận văn đưa ra 4 khuyến nghị mang tính ứng dụng thực tiễn cao:

  1. Tối ưu hóa quy trình nhiệt luyện Selen hóa đa giai đoạn (Multi-stage annealing): Nhóm nghiên cứu vật liệu bán dẫn màng mỏng cần triển khai thử nghiệm các chương trình tăng nhiệt độ theo bậc (từ 350 độ C lên 550 độ C trong thời gian 45 đến 60 phút) nhằm kích thích hạt tinh thể phát triển đạt kích thước 1.0 đến 2.0 micromet, giúp giảm thiểu mật độ biên hạt và triệt tiêu tâm tái hợp điện tử trong vòng 6 tháng tới.
  2. Nâng cấp hệ thống siêu âm công nghiệp dòng liên tục (Continuous flow sonication): Các kỹ sư công nghệ hóa học cần thiết kế buồng phản ứng siêu âm liên tục công suất 800 W đến 1200 W với tần số 20 kHz nhằm nâng sản lượng mẻ tổng hợp bột nano CIGSe từ mức 5.0 gram lên 100 gram/mẻ trong vòng 12 tháng, phục vụ nhu cầu thử nghiệm ở quy mô tiền công nghiệp.
  3. Chế tạo linh kiện pin mặt trời màng mỏng hoàn chỉnh: Phòng thí nghiệm công nghệ quang điện cần tiến hành phủ lớp đệm CdS dày 50 nm bằng phương pháp lắng đọng bể hóa học (CBD), tiếp nối bởi lớp cửa sổ i-ZnO/AZO dày 350 nm và điện cực lưới Al lên màng CIGSe đã chế tạo, nhằm đo đạc và nâng cao hiệu suất chuyển đổi năng lượng quang điện thực tế đạt trên 15.0% trong thời gian 18 tháng.
  4. Chuyển giao công nghệ in phủ cuộn liên tục (Roll-to-roll printing): Doanh nghiệp sản xuất pin mặt trời phối hợp cùng các viện nghiên cứu ứng dụng kỹ thuật in phun hoặc in cuộn màng mực nano CIGSe trên đế kim loại dẻo hoặc màng polyimide nhằm cắt giảm ít nhất 40% chi phí chế tạo mô-đun quang điện thương mại trong vòng 24 tháng tới.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Nội dung luận văn mang lại giá trị học thuật và ứng dụng thực tiễn cho 4 nhóm đối tượng chính:

  1. Học viên cao học và nghiên cứu sinh chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học và Khoa học Vật liệu: Tài liệu cung cấp quy trình thực nghiệm chi tiết về phản ứng siêu âm hóa học, cách thức kiểm soát tỷ lệ pha hợp chất bốn cấu tử và phương pháp luận phân tích cấu trúc tinh thể qua XRD, XPS và Raman.
  2. Kỹ sư R&D trong các doanh nghiệp chế tạo pin quang điện: Cung cấp giải pháp kỹ thuật cụ thể về công thức pha chế mực nano có độ bền keo trên 30 ngày và kỹ thuật phủ màng không chân không, hỗ trợ trực tiếp cho việc đổi mới dây chuyền sản xuất màng mỏng chi phí thấp.
  3. Giảng viên và các nhà nghiên cứu trong lĩnh vực Hóa học Xanh: Luận văn là case study điển hình về việc thay thế thành công các dung môi độc hại (hydrazine, pyridine) bằng ethanol tái tạo ở nhiệt độ phòng, đóng góp dữ liệu quý giá cho các chương trình đào tạo về công nghệ bền vững.
  4. Các nhà quản lý dự án và nhà đầu tư công nghệ năng lượng tái tạo: Giúp nắm bắt xu hướng chuyển dịch công nghệ từ các hệ thống chân không đắt đỏ sang công nghệ in dung dịch, hỗ trợ ra quyết định đầu tư vào các dây chuyền sản xuất pin mặt trời thế hệ mới.

Câu hỏi thường gặp

  1. Tại sao việc sử dụng dung môi ethanol kết hợp NaBH4 lại được coi là bước đột phá xanh trong tổng hợp CIGSe? Dung môi ethanol có nguồn gốc tái tạo, không độc hại và sở hữu độ nhớt thấp (1.20 mPa.s ở 20 độ C), tạo điều kiện cho các bọt khí xâm thực siêu âm phát nổ mạnh mẽ. Chất khử NaBH4 giúp hòa tan và khử hoàn toàn Se ở nhiệt độ phòng chỉ trong 15 phút mà không cần dùng đến dung môi cực độc hydrazine hay đun nóng ở 280 độ C.

  2. Yếu tố nào quyết định mốc thời gian siêu âm 5.0 giờ là điều kiện tối ưu nhất? Khảo sát thực nghiệm cho thấy thời gian siêu âm 2.0 giờ không đủ để tạo pha CIGSe hoàn chỉnh, trong khi mốc 3.5 giờ vẫn tồn tại tạp chất Cu2Se. Mốc thời gian 5.0 giờ cung cấp đủ năng lượng âm học để phân hủy hoàn toàn Cu2Se, tạo ra pha chalcopyrite tứ giác CuIn0.7Ga0.3Se2 đơn nhất với độ kết tinh tinh khiết 100%.

  3. Tỷ lệ nguyên tử Ga/(In+Ga) = 0.30 mang lại lợi ích gì cho hiệu suất hấp thụ quang của màng CIGSe? Tỷ lệ Ga/(In+Ga) = 0.30 điều chỉnh mức năng lượng vùng cấm của vật liệu đạt chính xác 1.20 eV. Mức năng lượng này tương thích hoàn hảo với phổ bức xạ mặt trời tiêu chuẩn AM 1.5G, giúp tối ưu hóa khả năng sinh cặp electron - lỗ trống và giảm thiểu tổn thất nhiệt lượng.

  4. Vì sao hệ dung môi hỗn hợp 2-propanol và 2-methoxyethanol (tỷ lệ 2:1) lại giữ cho mực nano bền vững trên 30 ngày? Sự kết hợp giữa 2-propanol (hỗ trợ phân tán nhanh) và 2-methoxyethanol (có hằng số điện môi phù hợp và sức căng bề mặt tối ưu) tạo ra lực đẩy tĩnh điện và cản trở không gian giữa các hạt nano 8 nm, ngăn ngừa hiệu quả hiện tượng tụ tập hạt mà không cần thêm chất hoạt động bề mặt hữu cơ.

  5. Phương pháp phủ quay mực nano (spin-coating) giúp cắt giảm chi phí sản xuất pin mặt trời ra sao? Phương pháp phủ màng không chân không hoạt động ở áp suất khí quyển, loại bỏ hoàn toàn các buồng hút chân không cao cấp (10^-6 torr) và nguồn bốc bay nhiệt phức tạp. Điều này giúp giảm hơn 50% chi phí đầu tư thiết bị ban đầu và tiết kiệm trên 60% điện năng tiêu thụ trong quá trình chế tạo lớp hấp thụ.

Kết luận

  • Luận văn đã phát triển thành công quy trình xanh tổng hợp hạt nano CIGSe đơn pha ở nhiệt độ phòng (61 đến 64 độ C) bằng phương pháp siêu âm sử dụng dung môi ethanol và chất khử NaBH4.
  • Thời gian siêu âm tối ưu 5.0 giờ mang lại hạt nano CuIn0.7Ga0.3Se2 dạng bán cầu đồng đều với kích thước trung bình 8 nm và loại bỏ hoàn toàn 100% tạp pha Cu2Se.
  • Hệ mực nano phân tán trong hỗn hợp 2-propanol : 2-methoxyethanol (tỷ lệ 2:1) đạt độ ổn định keo vượt trội trên 30 ngày, tạo màng phủ quay đồng nhất và mịn màng.
  • Màng mỏng sau nhiệt luyện ở 500 độ C đạt độ dày chuẩn 1.0 micromet, cấu trúc tứ giác tinh khiết và mức năng lượng vùng cấm tối ưu 1.20 eV với hệ số hấp thụ quang vượt trên 10^5 cm^-1.
  • Nghiên cứu đặt nền móng vững chắc cho lộ trình 24 tháng tới nhằm mở rộng quy mô tổng hợp siêu âm liên tục và tích hợp vào dây chuyền in cuộn thương mại hóa pin mặt trời màng mỏng giá rẻ.

Các viện nghiên cứu và doanh nghiệp công nghệ quang điện hãy chủ động hợp tác, ứng dụng giải pháp mực nano CIGSe xanh để cùng thúc đẩy quá trình chuyển đổi năng lượng sạch bền vững cho tương lai.