Tổng quan nghiên cứu

Ngành công nghiệp vật liệu đàn hồi toàn cầu tiêu thụ hàng chục triệu tấn polyme mỗi năm, phần lớn phụ thuộc vào các hợp chất tổng hợp từ nguồn dầu mỏ hóa thạch vốn tiềm ẩn nguy cơ gây ô nhiễm môi trường và phát thải khí nhà kính. Tại Việt Nam, sản lượng hạt điều chế biến hàng năm tạo ra hàng trăm nghìn tấn dầu vỏ hạt điều, trong đó thành phần cardanol chiếm tỷ lệ trên 80% nhưng chưa được khai thác tối ưu cho các sản phẩm công nghệ cao. Vấn đề cốt lõi đặt ra trong kỹ thuật gia công cao su thiên nhiên là việc sử dụng các chất hóa dẻo truyền thống thường gặp hiện tượng di trú ra bề mặt sau thời gian ngắn, làm suy giảm cơ tính và giảm tuổi thọ sản phẩm.

Nghiên cứu được thực hiện với mục tiêu tổng hợp thành công monomer benzoxazine từ nguồn nguyên liệu sinh học cardanol, formalin và urotropin, sau đó ứng dụng làm phụ gia gia cường kiêm chất hỗ trợ gia công trong hỗn hợp cao su thiên nhiên và cao su thiên nhiên epoxy hóa. Đề tài được triển khai thực nghiệm tại Phòng thí nghiệm Hóa học Polymer và Phòng thí nghiệm Cao su thuộc Khoa Công nghệ Vật liệu, Trường Đại học Bách Khoa – Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh trong khoảng thời gian từ tháng 09/2022 đến tháng 01/2023. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của công trình được chứng minh thông qua các chỉ số cơ lý đột phá: tại hàm lượng tối ưu 10 phr benzoxazine, độ bền kéo của cao su thiên nhiên tăng 47,6%, độ kháng xé tăng 33,32%, độ dãn dài khi đứt tăng 122,35% và độ trương nở trong dung môi toluene giảm tới 104,42%, mở ra hướng tiếp cận bền vững cho ngành công nghiệp chế tạo vật liệu đàn hồi kỹ thuật cao.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu xây dựng trên nền tảng lý thuyết mạng lưới polymer đan xen (Interpenetrating Polymer Networks - IPN) của Sperling, trong đó hai mạng lưới liên kết ngang độc lập của cao su thiên nhiên lưu hóa và polybenzoxazine được lồng ghép vật lý mà không cần liên kết cộng hóa trị trực tiếp. Cơ chế phản ứng dựa trên lý thuyết mở vòng cation của monomer benzoxazine tại nhiệt độ lưu hóa 150°C, trong đó dị tố oxy và nitơ trên vòng oxazine bị tấn công nhiệt tạo ra các ion iminium trung gian, phát triển mạch thành cấu trúc phenolic liên kết mạng bền vững.

Bên cạnh đó, đề tài vận dụng lý thuyết hóa dẻo nội phân tử và liên phân tử để giải thích vai trò của chuỗi alkyl dài C15H31-2n không no trên khung phân tử cardanol, giúp tăng độ linh động của các mạch cao su trước khi đóng rắn. Mật độ liên kết mạng của hệ vật liệu được định lượng chuẩn xác qua mô hình nhiệt động học Flory-Rehner dựa trên tương tác giữa mạng polymer đàn hồi và dung môi hữu cơ toluene.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu thực nghiệm được thu thập từ quy trình tổng hợp hóa học hai giai đoạn có kiểm soát nghiêm ngặt. Giai đoạn một sử dụng 151,65 g Cardanol phản ứng với 28,38 g Formalin (tỷ lệ mol 1:0,7) có 1,51 g xúc tác Acid Citric ở nhiệt độ 100°C đến 120°C cho đến khi pH giảm từ 6,5 xuống 4,0 để thu hợp chất trung gian cardanol-formaldehyde. Giai đoạn hai tiến hành ngưng tụ 20 g hợp chất trung gian với 2,0 g Urotropin (tỷ lệ khối lượng 10:1) hòa tan trong 26 ml Methanol ở 80°C đến 100°C trong 15 phút. Sản phẩm được chiết tách loại bỏ cardanol dư bằng dung dịch NaOH 2N theo tỷ lệ thể tích 3:1 và sấy chân không ở 60°C trong 12 giờ.

Quy trình chọn mẫu phân tầng ngẫu nhiên được thiết lập với 4 mức hàm lượng benzoxazine gồm 0, 5, 10 và 15 phr trên nền 100 phr cao su thiên nhiên SVR 3L và cao su epoxy hóa ENR25, phối trộn cùng hệ lưu hóa tiêu chuẩn gồm ZnO 5 phr, Acid Stearic 1 phr, CBS 1,9 phr, Lưu huỳnh 1,6 phr và chất phòng lão 6PPD 2 phr. Quá trình lưu hóa được thực hiện trên máy ép thủy lực ở áp suất 50 kgf/cm² và nhiệt độ 150°C trong thời gian 15 phút. Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) trên dải sóng 500–4000 cm⁻¹ và phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR, 13C-NMR trên máy Bruker Avance AM500 FT-NMR được lựa chọn nhằm định danh chính xác sự xuất hiện của liên kết oxazine đặc trưng. Tính chất cơ nhiệt động được xác định bằng thiết bị DMA trên dải nhiệt độ từ -100°C đến 150°C với tốc độ gia nhiệt 3°C/phút tại tần số 1 Hz, kết hợp phân tích hình thái học qua kính hiển vi điện tử quét SEM nhằm giải thích bản chất tương tác vi cấu trúc.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình tổng hợp monomer benzoxazine từ cardanol (ký hiệu BZ-CAFU) đạt độ tinh khiết cao, thể hiện rõ qua các tín hiệu phổ đặc trưng của vòng oxazine tại các vị trí dịch chuyển hóa học trên phổ 1H-NMR (tín hiệu proton -O-CH2-N- tại 5,3 ppm và -Ar-CH2-N- tại 4,8 ppm) cùng sự biến mất hoàn toàn của các nhóm chức phản ứng tự do sau quá trình rửa kiềm.

Khảo sát cơ tính chỉ ra rằng việc kết hợp BZ-CAFU vào cao su thiên nhiên mang lại hiệu quả gia cường vượt bậc tại hàm lượng 10 phr. Độ bền kéo của mẫu NR-10Bz đạt mức tăng trưởng 47,6% so với mẫu cao su thiên nhiên nguyên chất (NR-0Bz), độ kháng xé tăng từ mức chuẩn lên 33,32%, đồng thời độ dãn dài khi đứt tăng vọt 122,35%. Khi nồng độ BZ-CAFU tăng lên 15 phr, độ cứng vật liệu tiếp tục tăng nhưng độ bền kéo có xu hướng bão hòa nhẹ do mật độ liên kết mạng cục bộ quá cao.

Vật liệu sau khi kết hợp BZ-CAFU thể hiện khả năng kháng lão hóa nhiệt vượt trội sau 72 giờ thử nghiệm liên tục ở nhiệt độ 100°C, giữ được hơn 85% độ bền cơ lý ban đầu. Khả năng kháng trương nở trong dung môi toluene tăng trưởng mạnh mẽ với độ trương giảm 104,42%, tương ứng với sự gia tăng mật độ liên kết mạng theo tính toán từ phương trình Flory-Rehner.

Đối với hệ cao su epoxy hóa ENR25, BZ-CAFU tạo ra phản ứng mở vòng tương thích giữa nhóm hydroxyl phenolic của polybenzoxazine và nhóm oxirane của ENR25 ở 150°C, giúp nâng cao độ bám dính liên pha. Đồng thời, khi kết hợp cùng 30 phr than đen N660 hoặc 30 phr silica, BZ-CAFU hoạt động như một chất tương hợp bề mặt xuất sắc, cải thiện độ phân tán hạt độn vô cơ và triệt tiêu hiện tượng vón tụ.

Thảo luận kết quả

Sự gia tăng đồng thời cả độ bền kéo lẫn độ dãn dài khi đứt là một hiện tượng đặc biệt, bởi các chất độn gia cường vô cơ thông thường khi làm tăng độ bền kéo thường khiến vật liệu trở nên cứng và giảm độ dãn dài. Nguyên nhân là do chuỗi alkyl dài linh động của phân tử cardanol hoạt động như một tác nhân hóa dẻo nội tại trong giai đoạn gia công ban đầu, giúp giảm độ nhớt Mooney và hỗ trợ các chuỗi polyisoprene trượt êm thuận dưới tác dụng của ứng suất kéo. Khi lưu hóa ở 150°C, phản ứng trùng hợp mở vòng tự đóng rắn của benzoxazine diễn ra đồng thời với quá trình lưu hóa cao su bằng lưu huỳnh, tạo nên hệ mạng lưới polymer đan xen hoàn chỉnh.

Toàn bộ dữ liệu thực nghiệm được trực quan hóa qua hệ thống biểu đồ đường cong ứng suất - biến dạng, cho thấy diện tích bao phủ dưới đường cong của mẫu NR-10Bz mở rộng vượt trội, phản ánh năng lượng hấp thụ phá hủy cực kỳ cao. Đồ thị phân tích cơ nhiệt động DMA thể hiện đường cong tan delta có một đỉnh duy nhất và vị trí nhiệt độ hóa thủy tinh không bị dịch chuyển bất lợi, chứng minh tính đồng nhất pha tuyệt vời. Kết quả ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét SEM trên bề mặt gãy sau khi kéo đứt cho thấy sự sắp xếp định hướng trật tự của các sợi polymer chịu lực, hoàn toàn không xuất hiện lỗ xốp hay vết nứt phân tách pha, khẳng định ưu thế vượt trội so với các hệ gia cường bằng nhựa phenolic truyền thống.

Đề xuất và khuyến nghị

Thứ nhất, các viện nghiên cứu và doanh nghiệp hóa chất cần chuẩn hóa quy trình công nghệ tổng hợp BZ-CAFU quy mô pilot 50–100 lít/mẻ, tối ưu hóa các thông số nhiệt độ phản ứng và thời gian khuấy trộn nhằm rút ngắn chu kỳ tổng hợp từ 15 phút xuống dưới 10 phút, đặt mục tiêu nâng hiệu suất thu hồi sản phẩm đạt trên 92% trong giai đoạn 2024–2025.

Thứ hai, các nhà máy sản xuất cao su kỹ thuật và lốp xe nên ứng dụng công thức pha chế chứa 10 phr BZ-CAFU để thay thế hoàn toàn các loại dầu hóa dẻo khoáng thơm có nguy cơ gây độc hại và di trú bề mặt. Giải pháp này giúp nâng độ bền kéo của thành phẩm lên tối thiểu 40%, giảm độ mài mòn và hạ tỷ lệ phế phẩm nứt vỡ do lão hóa nhiệt xuống dưới 2% trong vòng 12 tháng áp dụng.

Thứ ba, đội ngũ nghiên cứu và phát triển sản phẩm tại các đơn vị sản xuất phụ tùng công nghiệp cần mở rộng thử nghiệm BZ-CAFU trên các hệ cao su tổng hợp phân cực cao như cao su Nitrile NBR, cao su EPDM và SBR trong quý III/2024, hướng đến mục tiêu gia tăng độ bền dầu mỡ và độ bền nén ép định hình thêm 25% đến 30%.

Thứ tư, Cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng phối hợp với Hiệp hội Cao su Việt Nam xây dựng bộ tiêu chuẩn cơ sở và quy chuẩn kỹ thuật quốc gia TCVN cho các phụ gia sinh học có nguồn gốc từ dầu vỏ hạt điều, hoàn thiện quy trình kiểm định an toàn bay hơi phát thải VOC và chỉ số tương thích môi trường trước năm 2026.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Kỹ sư công nghệ và chuyên viên nghiên cứu phát triển tại các nhà máy sản xuất lốp xe, băng tải chịu lực, ống dẫn dầu và gioăng phớt kỹ thuật có thể ứng dụng trực tiếp đơn pha chế 10 phr BZ-CAFU để nâng cao độ bền cơ lý, giảm thiểu thời gian lưu hóa và tiết kiệm 10% đến 15% chi phí phụ gia trợ gia công nhập khẩu.

Các nhà khoa học, giảng viên và học viên sau đại học thuộc chuyên ngành Kỹ thuật Vật liệu, Hóa học Polymer và Khoa học Vật liệu đàn hồi sẽ tìm thấy tài liệu tham khảo giá trị về quy trình tổng hợp benzoxazine xanh, các cơ chế mở vòng cation không phát thải bọt khí và phương pháp phân tích liên mạng IPN bằng các kỹ thuật hiện đại như NMR, DMA, DSC và SEM.

Doanh nghiệp chế biến nông sản và xuất khẩu điều có thể nghiên cứu luận văn để định hướng đầu tư công nghệ chế biến sâu, chuyển đổi nguồn phụ phẩm dầu vỏ hạt điều giá trị thấp thành monomer cardanol tinh khiết phục vụ ngành công nghiệp polyme, giúp tăng giá trị gia tăng của chuỗi sản xuất nông sản lên gấp 3 đến 5 lần.

Chuyên viên tư vấn môi trường và các nhà hoạch định chính sách phát triển bền vững có cơ sở dữ liệu khoa học chuẩn xác để xây dựng các đề án kinh tế tuần hoàn, thúc đẩy việc thay thế hóa chất độc hại gốc dầu mỏ bằng nguyên liệu tái sinh nội địa trong ngành công nghiệp chế tạo.

Câu hỏi thường gặp

Nhựa benzoxazine tổng hợp từ cardanol có điểm gì vượt trội so với nhựa phenolic truyền thống trong gia cường cao su? Nhựa benzoxazine tổng hợp từ cardanol đóng rắn theo cơ chế trùng hợp mở vòng mà không giải phóng các phân tử nước hay hợp chất bay hơi, giúp loại bỏ hoàn toàn hiện tượng tạo bọt khí và rỗ xốp bên trong lòng cao su lưu hóa. Ngoài ra, chuỗi alkyl C15 linh hoạt từ cardanol giúp triệt tiêu độ giòn cố hữu của khung phenolic.

Vì sao tỷ lệ 10 phr BZ-CAFU lại mang lại hiệu quả cơ học tối ưu nhất cho cao su thiên nhiên? Tại nồng độ 10 phr, các phân tử BZ-CAFU phân tán đồng đều ở cấp độ phân tử vào mạng lưới polyisoprene, tạo sự cân bằng hoàn hảo giữa hiệu ứng hóa dẻo khi cán luyện và mật độ liên mạng IPN sau lưu hóa ở 150°C. Nếu vượt qua 15 phr, sự tự đóng rắn cục bộ của benzoxazine dư thừa sẽ gây tăng độ cứng quá mức và làm giảm độ dẻo dai.

Cơ chế nào giúp BZ-CAFU vừa làm chất hóa dẻo vừa làm chất gia cường? Trước khi gia nhiệt, BZ-CAFU ở dạng lỏng có độ nhớt thấp, chuỗi nhánh hydrocarbon dài xen vào giữa các đại phân tử cao su giúp giảm lực ma sát nội, đóng vai trò như chất hóa dẻo liên phân tử. Khi gia nhiệt lưu hóa ở 150°C, vòng oxazine mở ra và tạo mạng lưới polymer đan xen bền vững, chuyển hóa thành chất gia cường nâng độ bền kéo tăng 47,6%.

Vật liệu cao su chứa BZ-CAFU có khả năng chống lão hóa nhiệt như thế nào? Sau khi thử nghiệm lão hóa nhiệt khắc nghiệt ở 100°C trong 72 giờ, các mẫu cao su chứa BZ-CAFU duy trì độ bền cơ lý cao hơn hẳn mẫu không chứa phụ gia. Vòng thơm phenolic hình thành sau phản ứng mở vòng đóng vai trò như một chất bẫy gốc tự do nội tại, ngăn chặn quá trình cắt đứt và oxy hóa phân hủy chuỗi mạch cao su.

BZ-CAFU có thể phối hợp cùng các chất độn truyền thống như than đen hay silica không? BZ-CAFU tương thích rất tốt với 30 phr than đen N660 hoặc 30 phr silica. Với cấu trúc lưỡng tính gồm vòng thơm phân cực và đuôi alkyl không phân cực, BZ-CAFU đóng vai trò như một tác nhân ghép nối bề mặt tương tự silane, giúp phân tán đều các hạt nano vô cơ, ngăn ngừa hiện tượng vón tụ và tối ưu hóa cơ tính tổng thể.

Kết luận

  • Đề tài đã tổng hợp thành công monomer benzoxazine BZ-CAFU từ nguồn nguyên liệu tái tạo sinh học gồm Cardanol, Formalin và Urotropin với cấu trúc vòng oxazine được kiểm chứng chuẩn xác qua phổ FT-IR và NMR.
  • Xác định tỷ lệ phối trộn tối ưu 10 phr BZ-CAFU trong cao su thiên nhiên SVR 3L, mang lại bước nhảy vọt về cơ lý với độ bền kéo tăng 47,6%, độ kháng xé tăng 33,32% và độ dãn dài khi đứt tăng 122,35%.
  • Chứng minh sự hình thành đồng thời của mạng lưới polymer đan xen IPN ở chế độ lưu hóa 150°C trong 15 phút, giúp giảm độ trương nở trong dung môi toluene tới 104,42% và duy trì độ ổn định nhiệt động học cao.
  • Khẳng định tính tương thích vượt trội của BZ-CAFU trên hệ cao su epoxy hóa ENR25 cũng như khả năng hỗ trợ phân tán hoàn hảo các chất độn gia cường truyền thống như than đen N660 và silica.
  • Lộ trình giai đoạn 2024–2026 tập trung mở rộng quy mô sản xuất công nghiệp và chuyển giao công nghệ phụ gia xanh cho các nhà máy chế tạo vật liệu cao su kỹ thuật cao trên toàn quốc. Các doanh nghiệp và viện nghiên cứu quan tâm vui lòng kết nối để cùng hợp tác thử nghiệm và thương mại hóa giải pháp vật liệu bền vững này.