Chương 1: Tổng quan (Hydroxide lớp kép tổng hợp từ các muối của những kim loại: Mg, Zn, Ca và Al) làm phụ gia bền nhiệt cho polymer. Như đã đề cập đối với phụ gia ổn định nhiệt Ca-Zn ở trên, thì hệ ổn định nhiệt Ca-Zn sẽ có hiệu quả tốt hơn khi có sự hỗ trợ của một số muối kim loại mà điển hình là Mg và Al. Hydrotalcite là một Hydroxide lớp kép của 2 thành phần kim loại Mg và Al, với các anion CO32- nằm ở lớp xen cài. Do tính chất trao đổi anion của Hydrotalcite, các anion có trong Hydrotalcite sẽ trao đổi với các anion môi trường và những anion này được đưa vào trong lớp kép, giữ lại trong cấu trúc, làm hạn chế nguy cơ ô nhiễm môi trường do những chất hữu cơ, dung môi độc hại có trong sản phẩm nhựa sinh ra khi cháy, và quan trọng hơn là khả năng ổn định nhiệt cho nhựa trong quá trình gia công, riêng đối với PVC, nhờ đặc trưng cấu trúc của Hydrotalcite, nên đây là một loại phụ gia lý tưởng để vừa ổn định nhiệt vừa ổn định màu cho sản phẩm PVC trong quá trình gia công.1 Tình hình nghiên cứu trong nước: Hiện nay có nhiều nhóm nghiên cứu trong nước đã hoàn thành nghiên cứu ứng dụng một số khoáng vô cơ làm tăng cơ tính cho polymer như: Composite của Montmorilonite, nanoclay trên nền cao su và nhiều loại nhựa khác nhau.
Kết quả làm tăng cơ tính của vật liệu lên rất nhiều khi sử dụng pha phân tán Montmorilonite, nanoclay ở kích thước nano. Hydrotalcite cũng là một loại khoáng sét vô cơ với những tính chất đặc trưng ưu việt là khả năng trao đổi anion của chúng, với tính chất này Hydrotalcite được nghiên cứu sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau trong và ngoài nước. Ơ nước ta hiện nay cũng có một số nhóm nghiên cứu cũng đang khảo sát tổng hợp Hydrotalcite: - Làm phân bón nhả chậm cho nông nghiệp (Viện Thỗ Nhưỡng Nông nghiệp – Hà Nội; Viện Công nghệ Hóa học – Tp.HCM), nhóm nghiên cứu này bước đầu khảo sát khả năng ứng dụng của Hydrotalcite dựa trên tính chất trao đổi anion, với cơ chế này, có thể kiểm soát được hàm lượng N đưa vào đất trồng, hạn chế tình trạng dư lượng N gây ra ảnh hưởng đến sức khỏe cộng đồng là hội chứng BabyBlue, kết quả khảo sát cho thấy lượng N đưa ra môi trường phù hợp với nhu cầu cần của cây trồng HVTH: Trần Bội An – MSHV: 11030685 8 Chương 1: Tổng quan theo từng thời gian và hàm lượng các ion làm hại cho đất giảm nhiều do cơ chế trao đổi anion đã nhốt các ion này vào trong cấu trúc của Hydrotalcite. - Làm chất mang cho xúc tác phản ứng (Đại học Bách Khoa) nhóm nghiên cứu này đã ứng dụng Hydrotalcite để làm chất mang cho xúc tác enzyme trong phản ứng thủy phân dầu thực vật, kết quả mà nhóm nghiên cứu đạt được là đã đưa được ezyme vào trong cấu trúc lớp của Hydrotalcite làm chất xúc tác, hiệu suất của phản ứng thủy phân khi sử dụng chất xúc tác này cao hơn so với khi sử dụng enzyme tự do, hơn nữa, khi sử dụng enzyme tự do lượng enzyme dư sẽ bị loại bỏ hoàn toàn trong quá trình làm sạch, xúc tác enzyme trên nền chất mang Hydrotalcite có ưu điểm enzyme được giữ trong cấu trúc lớp sẽ tham gia phản ứng với một lượng vừa đủ, lượng enzyme còn lại tiếp tục được giữ trong cấu trúc, xúc tác này có thể thu hồi và tái sử dụng được 5 lần với hiệu suất phản ứng giảm không đáng kể.
- Làm chất mang cho thuốc/dược phẩm, làm phụ gia bền nhiệt cho polymer (Viện Công nghệ Hóa học). Nhóm tác giả Nguyễn Thị Dung [2] đã nghiên cứu điều chế thành công vật liệu Hydrotalcite với hệ Mg – Al – CO3; Mg – Al – NO3 và Mg – Al – Acetate, trong đó đã xác định được khả năng bền nhiệt tốt nhất là hệ Mg – Al – CO3, nhóm nghiên cứu cũng đang định hướng ứng dụng vật liệu này làm nanocomposite nhằm tăng khả năng bền nhiệt cho một số polymer nền như: PVC, EVA, PE và PP. Cũng dựa trên đặc tính trao đổi anion, nhóm nghiên cứu này đang định hướng sử dụng Hydrotalcite làm chất ổn định nhiệt cho PVC, trong quá trình gia công PVC, sẽ có phản ứng trao đổi anion CO32- trong cấu trúc với anion Cl- do PVC sinh ra ở nhiệt độ cao. Mục tiêu nhằm tăng độ ổn định nhiệt và hạn chế sự biến màu của PVC trong quá trình gia công do Cl- gây ra.2 Tình hình nghiên cứu trên thế giới: Theo tác giả L.
van der Ven [3], để nghiên cứu khả năng ứng dụng bền nhiệt cho PVC, nhóm này đã khảo sát khả năng trao đổi anion Cl- (nhóm sử dụng trực tiếp từ nguồn ddHCl) với những anion có trong cấu trúc Hydrotalcite. Kết quả XRD cho thấy có sự khác biệt giữa HT-CO32- trước và sau khi qua môi trường Cl-, sự khác biệt này HVTH: Trần Bội An – MSHV: 11030685 9 Chương 1: Tổng quan chứng minh cho quá trình trao đổi anion CO32- với Cl- của môi trường. Sự có mặt của HT-CO3 làm cải thiện rõ rệt khả năng bền nhiệt của PVC. Đồng thời bài báo cũng chứng minh vai trò của HT làm phụ gia bền nhiệt cho PVC qua 2 bước phản ứng: trước tiên là phản ứng trao đổi giữa các anion, bước tiếp theo là các HT sẽ tự nó phản ứng với HCl khi cấu trúc HT bị phá hủy để tạo thành các muối kim loại với Cl-.
Theo tác giả Radka Kalouskova [4], nhóm nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng Pb – Stearate đến tính bền nhiệt của PVC. Pb – Stearate làm tăng đáng kể tính bền nhiệt của PVC, tuy nhiên khi PVC phân hủy làm sinh ra Cl- => hình thành khí Cl2 làm biến màu sản phẩm. Do đó, nhóm nghiên cứu đã tiến hành khảo sát đưa HT vào công thức sản phẩm PVC, thay thế một phần cho Pb – Stearate. Kết quả cho thấy sản phẩm PVC vừa được ổn định nhiệt vừa được tính ổn định màu sắc.
Năm 2008, nhóm tác giả Savita Gupta [5] đã nhận thấy Hydroxide lớp kép là một ứng cử viên mới cho phụ gia ổn định nhiệt PVC để thay thế nhóm phụ gia độc hại và nguy hiểm cho môi trường từ kim loại nặng. Một loạt các hydrotalcite mới là Ca-Al- X (X = NO3-, CO32-, Cl-, SO42-, PO43-) được điểu chế bằng phương pháp thủy nhiệt. Các phần từ hydrotalcite đạt kích thước nano được đánh giá bằng EDX, XRD, FTIR và TGA. Một nghiên cứu so sánh cũng được thực hiện để đánh giá sự ảnh hưởng của các anion đối với cơ chế ổn định cho PVC.
Theo nhóm nghiên cứu này thì ảnh hưởng của anion rõ ràng nhất là khi khảo sát đối với khí HCl bay hơi. Bên cạnh đó, nhóm này cũng nghiên cứu khả năng ổn định sau thời gian lâu khi sử dụng Hydrotalcite dựa trên độ ổn định màu và khảo sát trên phổ UV-Vis. Dựa trên cơ chế có thể xác định rằng quá trình hấp phụ các anion là theo cơ chế trao đổi ion. Nghiên cứu của nhóm này nhằm mục tiêu để thay thế cho chất ổn định nhiệt hệ Pb đang được sử dụng phổ biến vì những tính năng ưu việt của nó.
Hệ ổn định nhiệt này đáp ứng được khả năng ổn định nhiệt cho PVC tuy nhiên lại có một nhược điểm rất lớn là gây nguy hại đến môi trường khi đưa vào sử dụng làm vật liệu bao bì, đồ chơi, nắp chai, đường ống nước, v.v…Kết quả nhóm này rút ra được là với các anion tự nhiên (NO3-, CO32-, Cl-, SO42-, PO43-) có hiệu quả ổn định nhiệt rất hạn chế. Bằng cách nhốt HCl, sự ổn định nhiệt hoặc phân HVTH: Trần Bội An – MSHV: 11030685 10 Chương 1: Tổng quan hủy PVC sẽ được trì hoãn lại. Hiệu quả của quá trình trao đổi ion phụ thuộc chủ yếu vào anion được xen cài vào cũng như khả năng hấp phụ trên bề mặt vật liệu. Năm 2011, nhóm tác giả Mengliang Tong [6] đã phát triển nghiên cứu đối với hệ Hydrotalcite trên nền kim loại Zn – Al (Zn – Al – LDHs) sử dụng oxide kẽm và dung dịch Sodium aluminate.
Nhóm tác giả này khảo sát ảnh hưởng của các ion kim loại với các tỉ lệ khác nhau. Và nhóm tác giả này đã điều chế thành công vật liệu HT Zn – Al với 3 tỉ lệ Zn/Al khác nhau 3:1, 2:1, 1:1. Vật liệu HT điều chế được đã được khảo sát làm phụ gia bền nhiệt cho PVC. PVC được trộn với HT Zn – Al, CaSt2 (Ca stearate) và β-diketon được cho vào hệ thống lão hóa nhiệt và quan sát độ biến màu.
Kết quả cho thấy HT Zn – Al không chỉ có khả năng ổn định nhiệt cho PVC mà nhờ khả năng hấp phụ HCl, chúng làm tăng độ ổn định ban đầu và cho màu sắc ban đầu ổn định nhờ sự có mặt của Zn. Ảnh hưởng của hàm lượng HT Zn – Al, CaSt2 và β-diketon khác nhau đến khả năng ổn định nhiệt cũng được khảo sát trong nghiên cứu này. Và thành phần tối lưu cho đơn phối trộn PVC là: 0,1g HT Zn – Al, 0,15g CaSt2 và 0,25g β-diketon cho 5g PVC. Và cũng theo một vài nhóm nghiên cứu khác trên thế giới như Yanjun Lin [7,8], Bao Yong-zhong [9], đều cho thấy sự cải thiện rõ rệt tính ổn định nhiệt, bền màu và cơ tính của PVC khi sử dụng Hydrotalcite làm phụ gia ổn định nhiệt.
Năm 2007, Bao Yong Zhong đã nghiên cứu chế tạo nanocomposite từ PVC và HT bằng phương pháp trùng hợp huyền phù với sự có mặt của thành phần HT nano được biến tính với alkyl phosphate (AP). Kết quả khảo sát cho thấy các phân tử AP hấp phụ hoàn toàn lên các hạt HT mà không đi vào bên trong lớp xen cài của HT. Hình thái phân tán của nanocomposite PVC/HT được đánh giá bằng phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) cho thấy các thành phần HT phân tán tốt trong cấu trúc PVC ở kích thước nano. Phương pháp Congo Red và phân tích nhiệt trọng cho thấy thời gian ổn định nhiệt và nhiệt độ khi khối lượng giảm 10% và ở tốc độ giảm khối lượng lớn nhất của nhựa PVC tăng khi tăng hàm lượng HT trong PVC cũng tăng.
HT nano phân tán tốt có khả năng hấp thu khối sinh ra trong PVC. Khối lượng khối cao nhất giảm khoảng 1/3, HVTH: Trần Bội An – MSHV: 11030685 11 Chương 1: Tổng quan ½ khi tăng lượng HT trong PVC 2,5% và 5,3% cho thấy HT phân tán rất tốt vào cấu trúc PVC. Hơn thế nữa, nanocomposite còn gia kết quả cơ tính cao và bền va đập cải thiện hơn so với PVC không có HT.
