Luận án tiến sĩ hóa học synthesis and functionalization of acidic metalorganic frameworks for catalysis and adsorption

Luận án tiến sĩ về tổng hợp và chức năng hóa khung hữu cơ-kim loại acidic (MOF). Nghiên cứu xúc tác và hấp phụ, ứng dụng trong hóa học và vật liệu.

• Tác giả: Nguyen Ho Thuy Linh
• Người hướng dẫn: Assoc. Tran Hoang Phuong
• Trường học: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG
• Chuyên ngành: Hóa hữu cơ
• Đề tài: Tổng hợp và chức năng hóa vật liệu khung hữu cơ-kim loại có tính acid cho ứng dụng làm xúc tác và hấp phụ
• Loại tài liệu: Luận án tiến sĩ
• Năm xuất bản: 2023
• Địa điểm: Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Khái niệm cơ bản
• 1.2. Phương pháp nghiên cứu
• 2. CHƯƠNG 2: TỔNG HỢP VÀ CHỨC NĂNG HÓA MOFS
• 2.1. Tổng hợp quinazolinone
• 2.2. Tổng hợp benzoxazole
• 2.3. Tổng hợp 5-HMF
• 3. CHƯƠNG 3: TÍNH CHẤT HẤP PHỤ VÀ ỨNG DỤNG
• 3.1. Tính chất hấp phụ của MOFs
• 3.2. Ứng dụng trong xử lý môi trường và y sinh
• 4. CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 4.1. Nghiên cứu xúc tác của MOFs
• 4.2. Nghiên cứu hấp phụ của MOFs
• 5. CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT
• TÀI LIỆU THAM KHẢO
• PHỤ LỤC

Tóm tắt

I. Tổng Quan về MOF Acidic Vật Liệu Tiềm Năng Ứng Dụng

Metal-Organic Frameworks (MOFs) đang thu hút sự chú ý lớn trong các lĩnh vực xúc tác và hấp phụ. Đặc biệt, MOF Acidic nổi lên như một vật liệu đầy hứa hẹn nhờ sự kết hợp giữa diện tích bề mặt lớn, độ xốp cao và tính axit có thể điều chỉnh. Các MOF này, thường được tạo thành từ các ion kim loại và các phối tử hữu cơ chứa nhóm axit, mang đến khả năng tùy biến cao, mở ra nhiều cơ hội ứng dụng trong các quá trình hóa học quan trọng. MOF với số phối trí 6 và 12 được hình thành bởi tâm kim loại zirconium/hafnium và cầu nối hữu cơ dicarboxylic acid/ tricarboxylic acid là vật liệu tiềm năng trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ bởi diện tích lỗ xốp, độ bền nhiệt, độ bền hóa học cao và tâm hoạt tính Lewis acid/ Brønsted acid. Bài viết này sẽ đi sâu vào tổng quan về MOF Acidic, từ cấu trúc, phương pháp tổng hợp đến các ứng dụng nổi bật của chúng.

1.1. Cấu Trúc Đặc Biệt của Vật Liệu MOF Acidic

MOF Acidic sở hữu cấu trúc mạng lưới ba chiều, tạo ra các lỗ xốp có kích thước nano. Cấu trúc này được hình thành từ các ion kim loại (ví dụ: Zr, Hf) liên kết với các phối tử hữu cơ chứa nhóm axit (ví dụ: carboxylic acid, sulfonic acid). Diện tích bề mặt lớn và độ xốp cao cho phép MOF Acidic tiếp xúc hiệu quả với các chất phản ứng, tạo điều kiện thuận lợi cho các quá trình xúc tác và hấp phụ. Theo nghiên cứu của Nguyen Ho Thuy Linh, MOF với số phối trí 6 và 12 thể hiện tiềm năng lớn nhờ cấu trúc độc đáo này. MOF Acidic có thể tồn tại ở dạng MOF axit Lewis hoặc MOF axit Bronsted, tùy thuộc vào bản chất của tâm axit trong cấu trúc. Sự đa dạng này cho phép điều chỉnh tính chất xúc tác và hấp phụ của MOF để phù hợp với từng ứng dụng cụ thể.

1.2. Vai Trò của Metal Organic Frameworks trong Xúc Tác và Hấp Phụ

MOF Acidic đóng vai trò quan trọng trong nhiều ứng dụng xúc tác và hấp phụ nhờ khả năng tạo ra các tâm hoạt tính có tính axit. Trong xúc tác, MOF có thể hoạt động như chất xúc tác dị thể, thúc đẩy các phản ứng hữu cơ quan trọng như ester hóa, cracking và alkyl hóa. Tính axit của MOF có thể được điều chỉnh thông qua việc lựa chọn các ion kim loại và phối tử hữu cơ phù hợp, cho phép tối ưu hóa hiệu suất xúc tác. Trong hấp phụ, MOF có khả năng hấp phụ chọn lọc các chất ô nhiễm hoặc các phân tử quan trọng khác, đóng vai trò quan trọng trong xử lý môi trường và tách các hỗn hợp khí/lỏng.

II. Cách Tổng Hợp MOF Acidic Phương Pháp và Tối Ưu Hóa

Việc tổng hợp MOF Acidic là một quá trình phức tạp, đòi hỏi sự kiểm soát chặt chẽ các điều kiện phản ứng để đạt được cấu trúc và tính chất mong muốn. Các phương pháp tổng hợp phổ biến bao gồm phương pháp nhiệt dung môi, phương pháp sol-gel và phương pháp vi sóng. Mỗi phương pháp có những ưu điểm và nhược điểm riêng, và việc lựa chọn phương pháp phù hợp phụ thuộc vào loại MOF cụ thể cần tổng hợp và các yêu cầu về hiệu suất, độ tinh khiết. Theo luận án của Nguyễn Hồ Thùy Linh, phương pháp vi sóng có thể gia tăng diện tích bề mặt và kích thước lỗ xốp so với phương pháp nhiệt dung môi. Điều này đặc biệt quan trọng trong các ứng dụng xúc tác, nơi diện tích bề mặt lớn là yếu tố then chốt.

2.1. Phương Pháp Nhiệt Dung Môi và Ưu Nhược Điểm

Phương pháp nhiệt dung môi là một trong những phương pháp tổng hợp MOF Acidic phổ biến nhất. Quá trình này bao gồm việc hòa tan các tiền chất kim loại và phối tử hữu cơ trong dung môi, sau đó đun nóng hỗn hợp trong một bình kín ở nhiệt độ và áp suất cao. Ưu điểm của phương pháp này là khả năng tạo ra các tinh thể MOF có độ tinh khiết cao và cấu trúc được kiểm soát tốt. Tuy nhiên, phương pháp nhiệt dung môi cũng có một số nhược điểm, bao gồm thời gian phản ứng dài và yêu cầu thiết bị chuyên dụng.

2.2. Phương Pháp Vi Sóng Tổng Hợp MOF Acidic Nhanh Chóng

Phương pháp vi sóng là một phương pháp tổng hợp MOF Acidic mới nổi, sử dụng năng lượng vi sóng để thúc đẩy quá trình hình thành tinh thể. Ưu điểm của phương pháp này là thời gian phản ứng ngắn hơn đáng kể so với phương pháp nhiệt dung môi, giúp tiết kiệm thời gian và năng lượng. Ngoài ra, phương pháp vi sóng còn có thể tạo ra các MOF có kích thước nhỏ hơn và phân bố kích thước hẹp hơn. Nghiên cứu của Nguyễn Hồ Thùy Linh chỉ ra rằng Zr-BDC tổng hợp bằng phương pháp vi sóng có diện tích bề mặt cao hơn so với phương pháp nhiệt dung môi, làm tăng khả năng xúc tác.

2.3. Chức Năng Hóa MOF Acidic để Tăng Tính Acid

Để tăng cường tính axit của MOF, các nhà khoa học thường thực hiện quá trình chức năng hóa, bằng cách gắn thêm các nhóm axit (ví dụ: sulfonic acid) vào cấu trúc MOF. Điều này có thể được thực hiện thông qua nhiều phương pháp khác nhau, bao gồm phương pháp ngâm, phương pháp đồng tổng hợp và phương pháp ghép. Theo nghiên cứu, Hf-MOF được chức năng hóa nhóm sulfuric acid bằng phương pháp ngâm nhằm tạo ra tâm Brønsted acid trên cụm kim loại Hf-MOF có số phối trí 6.

III. Hiệu Quả Xúc Tác của MOF Acidic trong Phản Ứng Quan Trọng

MOF Acidic đã chứng minh hiệu quả xúc tác cao trong nhiều phản ứng hữu cơ quan trọng, bao gồm phản ứng ngưng tụ đóng vòng, phản ứng cộng và phản ứng chuyển hóa sinh khối. Tính axit có thể điều chỉnh của MOF cho phép tối ưu hóa hiệu suất xúc tác cho từng loại phản ứng cụ thể. Khả năng xúc tác của MOF được khảo sát trong một số phản ứng ngưng tụ đóng vòng và phản ứng cộng thế để tổng hợp khung quinazolinone và benzoxazole bằng phương pháp khuấy từ gia nhiệt và vi sóng. Hf-MOF được chức năng hóa nhóm sulfuric acid được xem xét trong phản ứng khử nước để tổng hợp 5-HME.

3.1. Ứng Dụng MOF Xúc Tác Axit trong Tổng Hợp Quinazolinone

MOF Acidic đã được sử dụng thành công làm chất xúc tác trong phản ứng tổng hợp quinazolinone, một loại hợp chất quan trọng có nhiều ứng dụng trong dược phẩm và nông nghiệp. MOF với diện tích bề mặt lớn và tâm axit mạnh giúp tăng tốc độ phản ứng và cải thiện hiệu suất. Theo nghiên cứu của Nguyen Ho Thuy Linh, Zr-BDC-MW có khả năng xúc tác cao hơn Zr-BDC-ST và một số xúc tác acid truyền thống trong phản ứng tổng hợp quinazolinone nhờ vào sự gia tăng tâm hoạt động xúc tác và không gian lỗ xốp.

3.2. MOF trong Tổng Hợp Benzoxazole và Các Hợp Chất Dị Vòng

MOF Acidic cũng được sử dụng trong tổng hợp benzoxazole và các hợp chất dị vòng khác. Tính axit của MOF đóng vai trò quan trọng trong việc kích hoạt các chất phản ứng và thúc đẩy quá trình hình thành vòng. Sự kết hợp giữa độ xốp cao và tính axit mạnh giúp MOF hoạt động như một chất xúc tác hiệu quả trong các phản ứng này.

3.3. MOF cho Phản Ứng Chuyển Hóa Glucose Thành 5 HMF

MOF Acidic có tiềm năng lớn trong phản ứng chuyển hóa glucose thành 5-HMF, một hợp chất quan trọng có thể được sử dụng làm nguyên liệu cho sản xuất nhiên liệu sinh học và các hóa chất khác. Tính axit của MOF giúp xúc tác quá trình khử nước glucose thành 5-HMF. Nghiên cứu của Nguyen Ho Thuy Linh cho thấy Hf-BTC-SO4, với vai trò hỗ trợ của chất lỏng ion, giúp xúc tác tốt cho quá trình đồng phân hóa và khử nước glucose.

IV. Hấp Phụ Hiệu Quả với MOF Acidic Ứng Dụng Môi Trường

Ngoài khả năng xúc tác, MOF Acidic còn thể hiện khả năng hấp phụ tuyệt vời, đặc biệt trong việc loại bỏ các chất ô nhiễm khỏi nước và không khí. Diện tích bề mặt lớn và độ xốp cao cho phép MOF hấp phụ một lượng lớn chất ô nhiễm. Bên cạnh đó, tính axit của MOF có thể được điều chỉnh để tăng cường khả năng hấp phụ các chất ô nhiễm cụ thể. Khả năng hấp phụ của MOF được nghiên cứu trên hợp chất màu hữu cơ methylene xanh, methyl cam và indole bởi thí nghiệm đường cong hấp phụ, động học hấp phụ và nhiệt động học hấp phụ.

4.1. MOF Acidic Hấp Phụ Methylene Xanh và Methyl Cam

MOF Acidic đã được sử dụng để hấp phụ methylene xanh và methyl cam, hai loại thuốc nhuộm phổ biến gây ô nhiễm nguồn nước. MOF có khả năng loại bỏ hiệu quả các thuốc nhuộm này khỏi nước thải, giúp bảo vệ môi trường. Zr-NDC tổng hợp bởi phương pháp vi sóng có khả năng hấp phụ methylene xanh và methyl cam cao hơn so với Zr-NDC được tổng hợp ở điều kiện nhiệt dung môi, theo nghiên cứu của Nguyen Ho Thuy Linh.

4.2. MOF Acidic Hấp Phụ Indole Ứng Dụng trong Y Sinh

MOF Acidic cũng có khả năng hấp phụ indole, một hợp chất có liên quan đến nhiều bệnh lý. Khả năng này mở ra tiềm năng ứng dụng MOF trong y sinh, ví dụ như trong việc phát triển các vật liệu hấp phụ thuốc hoặc các chất chỉ thị sinh học. Zr-BDC, Hf-BDC hấp phụ hợp chất indole với lượng tải trên 150 m? g! và hiệu suất tải trên 80%. Hệ vật liệu MOF mang indole cho thấy hiệu quả bắt giữ ion fluoride ở nồng độ 1000 ppm sau 120 phút.

4.3. Cơ Chế Hấp Phụ và Khả Năng Tái Sử Dụng của MOF

Cơ chế hấp phụ của MOF Acidic thường là hấp phụ vật lý, cho phép các chất ô nhiễm dễ dàng được giải hấp và MOF có thể được tái sử dụng nhiều lần. Điều này giúp giảm chi phí và tăng tính bền vững của quá trình xử lý ô nhiễm. Theo Nguyen Ho Thuy Linh, cơ chế hấp phụ vật lý cho phép vật liệu có thể giải hấp và tái sử dụng trên 5 lần mà không ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất hấp phụ.

V. Kết Luận và Hướng Phát Triển MOF Acidic Tương Lai

MOF Acidic là một loại vật liệu đầy hứa hẹn với nhiều ứng dụng tiềm năng trong xúc tác và hấp phụ. Nghiên cứu và phát triển MOF Acidic đang tiếp tục được đẩy mạnh để cải thiện hiệu suất, độ bền và tính chọn lọc của chúng. Các hướng nghiên cứu chính bao gồm việc phát triển các phương pháp tổng hợp mới, tối ưu hóa cấu trúc và tính chất của MOF, và mở rộng phạm vi ứng dụng của chúng. Các kết quả đạt được của Luận án thể hiện được tính liên ngành gồm Vật liệu - Hóa học - Môi trường.

5.1. Phát Triển Chất Xúc Tác Lewis Acid MOF cho Phản Ứng C N

Nghiên cứu về chất xúc tác Lewis acid MOF và Brønsted acid MOF cho phản ứng tạo nối C-N và ngưng tụ vòng đang được đẩy mạnh. Các MOF với tâm axit Lewis mạnh có thể xúc tác hiệu quả các phản ứng quan trọng trong tổng hợp hữu cơ.

5.2. Ứng Dụng MOF Acidic trong Chuyển Hóa Sinh Khối

Nghiên cứu phản ứng chuyển hóa glucose tạo 5-HME trong dung môi chất lỏng ion có thể được áp dụng để tăng hiệu suất chuyển hóa sinh khối. MOF Acidic đóng vai trò quan trọng trong việc xúc tác các phản ứng khử nước và đồng phân hóa, giúp chuyển đổi sinh khối thành các sản phẩm có giá trị cao.

5.3. MOF Acidic Vật Liệu Cảm Biến Fluoride Tiềm Năng

Nghiên cứu vật liệu cảm biến fluoride từ sự hấp phụ các phân tử huỳnh quang trên nền vật liệu MOF có thể được phát triển để áp dụng cho xử lý môi trường và y sinh. Khả năng hấp phụ chọn lọc của MOF giúp phát triển các cảm biến nhạy, có thể phát hiện fluoride ở nồng độ thấp.

Trích đoạn nội dung tài liệu

VIET NAM NATIONAL UNIVERSITY - HO CHI MINH UNIVERSITY OF SCIENCE NGUYEN HO THUY LINH SYNTHESIS AND FUNCTIONALIZATION OF ACIDIC METAL- ORGANIC FRAMEWORKS FOR CATALYSIS AND ADSORPTION PHD THESIS OF CHEMISTRY HOCHIMINH CITY — 2023 VIETNAM NATIONAL UNIVERSITY — HO CHI MINH CITY UNIVERSITY OF SCIENCE NGUYEN HO THUY LINH SYNTHESIS AND FUNCTIONALIZATION OF ACIDIC METAL-ORGANIC FRAMEWORKS FOR CATALYSIS AND ADSORPTION Specialty: Organic chemistry Code: 9440114 Reviewer 1: Assoc. Nguyen Van Cuong Reviewer 2: Assoc. Nguyen Huu Hieu Reviewer 3: Assoc. Nguyen Thai Hoang Independent reviewer 1: Exempt Independent reviewer 2: Exempt SUPERVISOR 1.

Tran Hoang Phuong 2. Doan Le Hoang Tan HOCHIMINH CITY — 2023 ASSURANCE I hereby declare that this is my research work under the guidance of Assoc. Tran Hoang Phuong and PhD. Doan Le Hoang Tan.

The data cited are original, the results in the thesis are honest, and they have never been published in any previous application for a higher degree. Ho Chi Minh City, June 2023 Nguyen Ho Thuy Linh ACKNOWLEDGEMENT First, I am incredibly grateful for Assoc. Tran Hoang Phuong and PhD. Doan Le Hoang Tan provided dedicated and thoughtful guidance to help me with the research orientation, implementation process, and thesis editing.

I would like to thank the Board of Directors of the Center for Innovative Materials & Architecture INOMAR) and the Board of Directors of the Department of Chemistry, University of Natural Sciences, Vietnam National University, Ho Chi Minh City, for creating all conditions to help me study, research, and complete the thesis. I sincerely thank the teachers in the Council for taking some of their precious time to read this thesis and give me critical comments. I also thank my colleagues at INOMAR Center for their sincere comments so I can study and improve my knowledge and for their dedication to helping, encouraging, and creating the best conditions to finish my thesis. With all my deep gratitude, I would like to dedicate to my Family, Parents, who have guided, encouraged, loved, and deeply sympathized.

Thank you very much! il TRANG THÔNG TIN LUẬN ÁN Tên đề tài luận án: “Tổng hợp và chức năng hóa vật liệu khung hữu cơ-kim loại có tính acid cho ứng dụng làm xúc tác và hấp phụ” Ngành: Hóa hữu cơ Mã số: 9440114 Họ tên nghiên cứu sinh: NGUYÊN HO THUY LINH Khóa đào tạo: K29/2019 Người hướng dẫn khoa học: 1. Tran Hoàng Phương 2. Đoàn Lê Hoàng Tân Cơ sở đào tạo: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG. TÓM TẮT NỘI DUNG LUẬN ÁN s* Đối tượng và phương pháp nghiên cứu - MOF có số phối trí 6 và 12 được hình thành bởi tâm kim doại zirconium/ hafnium và cầu nối hữu cơ dicarboxylic acid/ tricarboxylic acid là vật liệu tiềm năng trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ bởi diện tích lỗ xốp, độ bền nhiệt, độ bền hóa học cao và tâm hoạt tính Lewis acid/ Brønsted acid.

- Phuong pháp nhiệt dung môi và phương pháp vi sóng được sử dụng nhằm tạo ra khuyết tật cầu trúc cho Zr-MOF và Hf-MOF thông qua sự thay đổi về tốc độ và thời gian kết kinh. Ngoài ra, chức năng hóa nhóm sulfuric acid băng phương pháp ngâm nhằm tạo ra tâm Brønsted acid trên cụm kim loại Hf-MOF có số phối trí 6. - _ Hoạt động xúc tác của MOF được khảo sát trong một số phản ứng ngưng tụ đóng vòng và phản ứng cộng thé để tong hợp khung quinazolinone và benzoxazole bằng phương pháp khuấy từ gia nhiệt và vi sóng. Hf-MOF được chức năng hóa nhóm sulfuric acid được xem xét trong phan ứng khử nước dé tổng hợp 5-HME.

- Kha năng hấp phụ của MOF được nghiên cứu trên hợp chất màu hữu cơ methylene xanh, methyl cam va indole bởi thí nghiệm đường cong hap phụ, động học hap phụ và nhiệt động học hấp phụ. s* Thiết bị và phương pháp thực nghiệm: -_ Trong luận án, các phương pháp phân tích cấu trúc và tính chất vật liệu đã được sử dụng như nhiễu xạ tia X dạng bột, quang pho hồng ngoại, nhiệt trọng lượng vi sai, hấp phụ khí nitrogen 77K, kính hién vi điện tử| quét và chuẩn độ điện thế acid-base. - Ngoài ra, các phương pháp sắc ký khí ghép các đầu dò khối phổ, ion hóa ngọn lửa, quang phô tử ngoại khả kiến, sắc ký lỏng hiệu năng cao được sử dụng nhằm phân tích thành phan và định lượng sản pham trong phần nghiên cứu ứng dụng xúc tác và hấp phụ. s* Kết quả và kết luận: - ZMOE và Hf-MOF có số phối trí 6 và 12 đã được tổng hợp và phân tích cầu trúc khuyết tật, tính chất xốp và acid.

Trong đó, Zr-BDC và Zr-NDC (số phối trí 12) được tông hợp bằng phương pháp vi sóng cho thấy sự gia tăng diện tích bề mặt và kích thước lỗ xốp so với vật liệu được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi. Zr-BDC-MW có khả năng xúc tác cao hơn Zr-BDC-ST và một số xúc tác acid truyền thống trong phản ứng tổng hợp quinazolinone nhờ vào sự gia tăng tâm hoạt động xúc tác và không gian lỗ xốp. - Giá tri pKa của Zr-BTC và Hf-BTC được xác định thông qua chuẩn độ điện thế và cho thấy tính Brønsted acid cua Hf-MOF thì cao hơn Zr-MOF. MOF có số phối trí 6 xúc tác hiệu quả hơn vât liệu có số phối trí 12 trong phản ứng tông hợp quinazolinone và benzoxazole 11 trong điều kiện không sử dụng dung môi.

Dưới sự hỗ trợ của vi sóng giúp rút ngắn thời gian tong hợp nhưng vẫn duy trì hiệu suất phản ứng. Phản ứng chuyên hóa glucose thành 5-HMF trên vật liệu Hf-BTC-SOq cho thấy vai trò hỗ trợ của chat lỏngion và tâm xúc tác Bronsted acid của MOE trong giai đoạn đồng phân hóa và khử nước. - MOF có số phối trí 12 bao gồm Zr-BDC, Hf-BDC và Zr-NDC được nghiên cứu hấp phụ methyl xanh, methyl cam và indole. Zr-NDC tổng hợp bởi phương pháp vi sóng có kha năng hấp phụ methylene xanh và methyl cam cao hơn so với Zr-NDC được tổng hợp ở điều kiện nhiệt dung môi.

Độ bền của Zr-NDC trong vùng pH từ 1-14 ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của vật liệu. Cơ chế hấp phụ vật lý cho phép vật liệu có thé giải hap và tái sử dụng trên 5 lần mà không ảnh hưởng đáng ké đến hiệu suất hấp phụ. Zr-BDC, Hf-BDC hấp phụ hợp chat indole với lượng tải trên 150 m? g! và hiệu suất tải trên 80%. Hệ vật liệu MOF mang indole cho thấy hiệu quả bắt giữ ion fluoride ở nồng độ 1000 ppm sau 120 phút và có thé được theo đõi thông qua cơ chế bật va tắt huỳnh quang của hệ Zr-MOF và Hf-MOF tải indole.

NHUNG KET QUA MOI CUA LUAN AN - Nghién cứu tổng hop va phan tích cấu trúc khuyết tật, tính chat xốp, tinh Lewis acid, Brønsted acid của Zr-MOF có số phối trí 12 bằng phương pháp nhiệt dung môi và vi sóng. - _ Nghiên cứu tiên phong vê kha năng xúc tác của một số Zr-MOF và Hf-MOF có số phối trí 6 và 12 trong tông hop hợp chat khung quinazolinone, benzoxazole dưới điều kiện nhiệt truyền thống và vi sóng. Phản ứng chuyên hóa glucose hay fructose thành 5-HMF dưới xúc tác của MOF và chất lỏngion. - _ Nghiên cứu về kha năng hấp phụ phân tử hữu cơ màu nhuộm hay indole của Zr-MOF hướng đến ứng dụng vật liệu cho xử lý môi trường và y sinh.

CÁC ỨNG DỤNG/ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG TRONG THỰC TIỀN HAY NHỮNG VAN DE CON BO NGO CAN TIẾP TỤC NGHIÊN CỨU - Các kết quả dat được của Luận án thể hiện được tính liên ngành gồm Vật liệu -Hóa học — Môi trường. - Mở rộng nghiên cứu về chất xúc tác Lewis acid MOF và Brønsted acid MOE cho phản ứng tạo nôi C-N và ngưng tụ vòng. - Nghiên cứu phản ứng chuyên hóa glucose tạo 5-HME trong dung môi chất lỏngion có thé được áp dụng dé tăng hiệu suất chuyền hóa sinh khối. - Nghiên cứu vật liệu cảm biến fluoride từ sự hấp phụ các phân tử huỳnh quang trên nền vật liệu MOF có thé được phát triển dé áp dụng cho xử lý môi trường và y sinh.

1V THESIS INFORMATION Thesis title: "Synthesis and functionalization of acidic metal-organic frameworks for catalysis and adsorption" Speciality: Organic Chemistry Code: 9440114 Name of PhD Student: Nguyen Ho Thuy Linh Academic year: K29/2019 Supervisors: 1. Tran Hoang Phuong 2. Doan Le Hoang Tan At: VNUHCM - University of Science 1. SUMMARY “* Objective and methodology - 6 and 12-coordinated MOFs, included zirconium/hafnium cluster and dicarboxylic acid/ tricarboxylic acid linkers are potential materials in the field of catalysis and adsorption by high specific surface area, thermal stability, high chemical stability and Lewis acid/ Brønsted acid sites.

- Solvothermal and microwave methods were used to create structural defects of Zr- MOF and Hf-MOF through the change of speed and time crystallization. In addition, the immersion of 6-coordinated Hf-MOF with sulfuric acid group was created Brønsted acid sites on the metal clusters. - The catalytic activity of MOF has been considered in several cyclocondensation and addition reactions for the synthesis of quinazolinone and benzoxazole by heating magnetic stirring and microwave method. The sulfuric-functionalized Hf-MOF was considered in the dehydration reaction for the synthesis of 5-HMF.

- The adsorption capacity of MOF was studied on organic dyes methylene blue (MB), methyl orange (MO), and indole (IND) through adsorption curves, adsorption kinetics, and adsorption thermodynamics. “* Experimental procedure - In the thesis, the structure and properties and materials were analyzed by methods such as powder X-ray diffraction, infrared spectroscopy, differential thermal gravimetric, 77K nitrogen gas adsorption, scanning electron microscope, and acid-base titration. - In addition, gas chromatography methods coupled with mass spectrometry, and flame ionization detectors, ultraviolet-visible spectroscopy, high performance liquid chromatography are used for compositional analysis and product quantification in catalytic and adsorption applications studies. “¢ Results and conclusions - 6and 12 coordinated Zr-MOF and Hf-MOF were synthesized and analyzed for defect structure, porosity, and acid properties.

Among them, 12-coordinated Zr-MOF (Zr-BDC and Zr-NDC) were synthesized by microwave method, showed an increase in specific surface area and pore size compared with materials synthesized by solvothermal. Zr-BDC-MW has a higher catalytic capacity than Zr-BDC-ST and some traditional acid catalysts in quinazolinone synthesis based on the increase in catalytic activity sites and pore space. - The pKa values of Zr-BTC and Hf-BTC were determined through potentiometric titration and showed that the Brgnsted acid properties of Hf-MOF were higher than those of Zr-MOF and Zr-BDC. The 6-coordinated MOF is more effective than the 12-coordinated V MOF in the synthesis of quinazolinone and benzoxazole framework derivatives.

Using microwave method and solvent-free, the synthesis time was shortened while maintaining the reaction efficiency. The reaction of converting glucose to 5-HMF on Hf-BTC-SO¿ material shows the supporting role of ionic liquid and Brønsted acid MOF in isomerization and dehydration stages. - 12-coordinated MOFs, including Zr-BDC, Hf-BDC and Zr-NDC were studied for methylene blue, methyl orange, and indole adsorption. Zr-NDC was synthesized by microwave method, showed the higher adsorption capacity of MB and MO than that of solvothermal.

The stability of Zr-NDC in the pH range of 1-14 affected the adsorption capacity of the material. The physical adsorption mechanism allows the material to be desorbed and reused more than 5 times without affecting the significant adsorption performance. Zr-BDC and Hf-BDC adsorb indole with a loading capacity over 150 m?