MỞ ĐẦU Ô nhiễm asen (As) trong nƣớc ngầm đang là vấn đề thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới. Ở Bănglađet và Ấn Độ có khoảng 36 triệu ngƣời đang đối mặt với nguy cơ về sức khỏe có liên quan đến nhiễm độc As. Khi bị phơi nhiễm As lâu ngày, kể cả với nồng độ thấp, cũng có thể mắc nhiều bệnh nhƣ: tổn thƣơng da, ung thƣ thận, ung thƣ gan, bàng quang và ung thƣ phổi …Ô nhiễm As chủ yếu có nguồn gốc tự nhiên, xuất phát từ trong trầm tích, trong các khoáng có chứa As nhƣ khoáng sunphua, khoáng oxit sắt. Dƣới tác động của quá trình địa hóa thủy văn, cùng với sự có mặt của một số vi sinh vật, gặp điều kiện thuận lợi, quá trình oxi hóa khử sẽ diễn ra cùng với các khoáng trong đất, và trong các hạt trầm tích vốn có chứa As, khi đó sẽ kéo theo quá trình giải phóng As vào nƣớc ngầm [24].
Một trong những hƣớng nghiên cứu quan trọng là tìm hiểu sự phân bố của As trong pha trầm tích và sự vận động của nó từ trầm tích ra nƣớc ngầm. Các nhà khoa học thƣờng sử dụng kỹ thuật chiết trình tự và kỹ thuật phổ phân tích pha rắn để nghiên cứu phân bố của kim loại vết trong các pha khoáng của trầm tích. Kỹ thuật chiết trình tự là phép chiết sử dụng các tác nhân chiết có lực hòa tan tăng dần, mỗi tác nhân chiết có tƣơng tác khác nhau đối với mỗi pha rắn khác nhau trên trầm tích [28]. Kết quả chiết trình tự giúp suy đoán xu hƣớng phân bố của As trên pha rắn, định lƣợng các dạng oxi hóa, kiểu liên kết của As trong đất, là công cụ hữu ích đối với các nhà khoa học, các nhà môi trƣờng trong quá trình kiểm soát sự di chuyển của As từ trầm tích vào trong nƣớc ngầm.
Tuy nhiên, quy trình chiết thƣờng không thật cố định, thống nhất mà do từng nhóm nghiên cứu tối ƣu và áp dụng cho đối tƣợng quan tâm. Bên cạnh đó, phƣơng pháp phổ dùng để phân tích định lƣợng hoặc bán định lƣợng các dạng liên kết của As và trạng thái oxi hóa của chúng, nguyên tắc của phƣơng pháp dựa trên sự tƣơng tác của các bức xạ điện từ đối với phân tử. Tuy nhiên, thiết bị sử dụng thƣờng đắt tiền, gặp khó khăn trong quá trình xử lý đối với những mẫu có nền phức tạp. 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Chình vì vậy, bản luận văn này thực hiện việc “Tối ƣu quy trình chiết trình tự asen từ trầm tích và ứng dụng trong việc giải thích sự phân bố asen trong trầm tích vào nƣớc ngầm” Mục tiêu của luận văn là tối ƣu quy trình chiết và áp dụng cho mẫu thật nhằm tìm hiểu mối tƣơng quan của asen, sắt trong trầm tích và nƣớc ngầm, sự ảnh hƣởng của một số yếu tố liên quan tới quá trình giải phóng asen khỏi khoáng sắt trong trầm tích ở khu vực trầm tích trẻ của đồng bằng phù sa sông Hồng tại xã Trung Châu, Đan Phƣợng, Hà Nội.
Luận văn đƣợc thực hiện trong khuôn khổ dự án hợp tác với Viện khảo sát Địa chất khoáng sản Đan mạch, trƣờng Đại học Mỏ Địa chất về ô nhiễm asen trong nƣớc ngầm ở đồng bằng Sông Hồng. Một phần kết quả đã đƣợc trình bày trong poster tại hội nghị quốc tế “Asen trong nƣớc ngầm tại khu vực Nam Á” tổ chức tại Hà Nội vào tháng 11, năm 2011. Dựa trên kết quả nghiên cứu, luận văn mong muốn đóng góp một phần vào việc lý giải cơ chế của quá trình giải phóng As từ trầm tích vào nƣớc ngầm, cung cấp kiến thức cho công tác quản lý, khai thác và sử dụng nƣớc ngầm an toàn, hiệu quả và bền vững. 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƢƠNG I.
Sự phân bố của As trong môi trƣờng tự nhiên và trong trầm tích Dƣới tác động của các quá trình tự nhiên và nhân sinh khác nhau, As có thể di chuyển từ hợp phần môi trƣờng này sang hợp phần môi trƣờng khác, dẫn đến sự phân bố phức tạp của nó trong tự nhiên. Trong môi trƣờng tự nhiên, As dạng hữu cơ (chủ yếu là MMA – axit monomety asonic và DMA – axit dimetyl asonic) thƣờng ít hơn so với các dạng vô cơ (asenit và asenat). Hàm lƣợng As trong cá nƣớc ngọt chủ yếu là As hữu cơ (asenobetain, asenosugar, trimethylasin…), với hàm lƣợng trung bình là 0,54 µg/g. As trong sinh vật biển từ 0,6 – 4,7µg/g trung bình là 2,7µg/g.
Độc tính của As đối với sinh vật dƣới nƣớc tăng dần: asen, asenit, asenat, hợp chất asen hữu cơ [1]. Trong môi trƣờng sinh thái, các dạng hợp chất của As hóa trị 3 có độc tính cao hơn các dạng As hóa trị 5. Môi trƣờng khử là điều kiện thuận lợi để các dạng As hóa trị 5 chuyển hóa thành hóa trị 3. Thế oxi hóa khử, pH… là các yếu tố quan trọng gây ra sự tăng hay giảm hàm lƣợng của các hợp chất của As có trong tự nhiên.
Ở những vùng không ô nhiễm, hàm lƣợng As trong tầng nƣớc mặt có giá trị nhỏ, thƣờng từ 1 – 8g/L. Ở khu vực ô nhiễm đặc biệt là ở những vùng có hoạt động của núi lửa, khai mỏ, địa nhiệt, hàm lƣợng As từ 50 đến vài trăm g/L thậm chí là vài nghìn g/L, trong khi đó tiêu chuẩn cho phép của WHO về hàm lƣợng As trong nƣớc sinh hoạt là 10g/L và trong nƣớc ngầm là 50g/L [23]. Hàm lƣợng As trong không khí trên thế giới dao động từ 0,007 – 2,3ng/m3 trung bình 0,5ng/m3, vùng ô nhiễm là 1,5 – 190ng/m3, trung bình là 15ng/m3. Ngoài ra, cây trồng cũng chứa một lƣợng As nhất định, đôi khi rất cao, As trong cây trồng có hàm lƣợng từ 0,1 – 2,7µg/g, tại những vùng ô nhiễm lên tới 50 – 200µg/g [6].
As xuất hiện trong các lớp đất đá, quặng, lớp vỏ phong hóa, trầm tích bở rời, nƣớc, không khí, các sinh vật, thực vật với hàm lƣợng biến đổi khác nhau tùy thuộc vào đặc tính của từng khu vực. As có mặt chủ yếu trong hơn 200 khoáng nhƣ: khoáng của asenat, asenit, photphat, sunphit, và các khoáng của oxit. Trong đó Fe(SAs)2 là một nguồn As quan trọng nhất, As trong các lớp quặng và đất đá dao 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com động từ 1 - 20µg/g. Một số quặng chứa nhiều As nhƣ: pyrite, manhetite…trong các quặng này As tồn tại ở dạng hợp chất với lƣu huỳnh rất khó tan trong nƣớc nhƣ: asenopyrite (FeAsS), realgar (AsS), opiment (As2S3), lƣợng As trong các loại quặng này lên tới 200µg/g.
Ngoài ra, As còn xuất hiện trong các khoáng vật tạo đá với nồng độ cao (bảng 1.Hàm lượng As trong các khoáng [23] Khoảng nồng Khoáng Khoảng nồng Khoáng độ (µg/g ) độ (µg/g) Khoáng sunphua Khoáng Silicat Pyrite 100–77000 Quartz 0,4–1,3 Pyrrhotite 5–100 Feldspar <0,1–2,1 Marcasite 20–126000 Biotite 1,4 Galena 5–10000 Amphibole 1,1–2,3 Sphalerite 5–17000 Olivine 0,08–0,17 Chalcopyritee 10–5000 Pyroxene 0,05–0,8 Khoáng oxit Khoáng carbonate Hematite lên tới 160 Calcite 1–8 Sắt oxit lên tới 2000 Dolomite <3 Sắt(III) oxy lên tới 76000 Siderite <3 Magnetite hydroxit 2,7–41 Các khoáng khác Ilmenite <1 Apatite <1–1000 Khoáng sunphat Halite <3–30 Gypsum/anhydrite <1–6 Fluorite <2 Barite <1–12 Jarosite 34–1000 Hàm lƣợng As có nhiều trong các khoáng chứa sunphua và nhiều nhất vẫn là quặng pyrite. Quặng pyrite đƣợc tạo thành ở môi trƣờng trầm tích trong nhiệt độ thấp, tại điều kiện khử mạnh ở những vùng vật chất hữu cơ đang bị phân hủy, có 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com trong trầm tích của nhiều sông, hồ và đại dƣơng. Trong suốt quá trình hình thành loại quặng này, một số As hòa tan có khả năng kết hợp với nó. Quặng pyrite không bền trong điều kiện có oxi sẽ bị oxi hóa thành sắt oxit và giải phóng lƣợng lớn sunphat, axit và các kim loại lƣợng vết khác trong đó có As.
Nồng độ As cao cũng đƣợc tìm thấy trong nhiều khoáng oxit nhƣ oxit nhôm, oxit mangan…dƣới dạng là một phần của khoáng hoặc hấp phụ lên bề mặt khoáng. Trong lớp vỏ trái đất, As có hàm lƣợng khoảng 2µg/g. Trong trầm tích, As khoảng 5 – 10µg/g. Bãi than bùn và đầm lầy, As cao hơn khoảng 13µg/g, tầng chứa đất có sunphat, hàm lƣợng As lên tới 45µg/g.
Vùng ô nhiễm bởi thuốc bảo vệ thực vật, hàm lƣợng As lên tới vài trăm µg/g, trung bình 400µg/g. Trong cát, sỏi khoảng 1 – 4µg/g. Hàm lƣợng As cao hơn trong các khoáng sunphua, các oxit, vật chất hữu cơ, sét, và đá phiến sét (chứa nhiều pyrite), nồng độ As trong đá phiến sét giữa đại dƣơng lên tới 174µg/g. Ngoài ra, trong than đá và nhựa đƣờng, hàm lƣợng As lên tới 800µg/g, trong quặng sắt và các đá giàu sắt, nồng độ As lên đến 800µg/g, hoặc các khoáng photphat, As khoảng 400µg/g.
Ở những vùng trầm tích bề mặt bị ô nhiễm, hoặc gần khu vực khai thác mỏ, hàm lƣợng này lên tới vài nghìn µg/g [23]. Trong đất, As vô cơ tồn tại chủ yếu ở dạng hấp phụ lên bề mặt, hoặc đồng kết tủa với pha rắn trong quá trình hình thành. Nó đƣợc tạo thành trong quá trình hấp phụ của các anion As lên bề mặt oxit sắt, nhôm, mangan và khoáng sét. Quá trình hấp phụ của As (V) lên hydroxit, Al2(SiO3)3, các kết tủa nhƣ scorodite (FeAsO4.10H2O] đã đƣợc tìm thấy trong các mỏ giàu As [22].
Các tác giả cũng đã quan sát thấy sự hình thành của asen oxit, sắt oxit tƣơng tự nhƣ scorodite và asen photphat - FeAlBAs(PO4)(SO4) trong đất bị ảnh hƣởng bởi các lò luyện kim màu [25]. Sự hình thành các khoáng nhƣ: hornesite (Mg3(AsO4)2. Anion As có thể hấp phụ lên các khoáng thứ cấp gồm jarosite, gymsum, calcite, và ettringit. Sự liên kết của As lên bề mặt có thể chuyển sang dạng hòa tan thành các pha lơ lửng và giữ nó cố định trong đất.
Dƣới sự thay đổi các điều 9 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com kiện môi trƣờng nhƣ pH, thế oxi hóa khử hoặc các hoạt động của vi khuẩn, các hạt trầm tích giàu As đóng vai trò là những nguồn rửa trôi As vào nƣớc ngầm. Một số phƣơng pháp nghiên cứu sự phân bố của As trong trầm tích 1. Tóm lƣợc về phƣơng pháp chiết chọn lọc, trình tự Những chất gây ô nhiễm trong đất có thể di chuyển thông qua sự hòa tan của các khoáng hoặc đƣợc giữ lại trong đất do quá trình kết tủa với các khoáng silicat, khoáng thứ cấp oxit, cacbonat, hoặc các phức chất liên kết của pha rắn cùng các phối tử hữu cơ, đất sét hay các hydroxit kim loại. Một số quá trình kết tủa, quá trình hòa tan (có thể diễn ra cùng lúc) hoặc theo trình tự trong các điều kiện khác nhau, đó là nguyên nhân gây ra sự tái phân bố chất gây ô nhiễm tới nguồn nƣớc.