Luận văn thạc sĩ vnu uet tính toán một số thông số đặc trưng cho tính chất điện tử của vật liệu nano diamondoids c10h16 c87h76 bằng phương pháp ab initio luận văn ths vật liệu và linh kiện nano

Luận văn thạc sĩ VNU UET nghiên cứu tính toán đặc trưng điện tử của vật liệu nano diamondoids C10H16 C87H76 bằng phương pháp ab initio.

• Tác giả: Nguyễn Hoàng Tuyến
• Người hướng dẫn: Ts. Nguyễn Mạnh Tuấn
• Trường học: Trường Đại Học Công Nghệ
• Chuyên ngành: Vật Liệu Và Linh Kiện Nanô
• Đề tài: Tính Toán Một Số Thông Số Đặc Trưng Cho Tính Chất Điện Tử Của Vật Liệu Nano Diamondoids (C10H16-C87H76) Bằng Phương Pháp Ab Initio
• Loại tài liệu: Luận Văn Thạc Sĩ
• Năm xuất bản: 2010
• Địa điểm: Thành phố Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• LỜI CẢM ƠN
• LỜI CAM ĐOAN
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Ống nano carbon
• 1.2. Vật liệu Diamondoids
• 1.2.1. Cấu trúc của diamondoids
• 1.2.2. Danh pháp diamondoids
• 1.2.3. Nguồn gốc và một vài phương pháp tổng hợp diamondoids
• 1.2.4. Những ứng dụng và khả năng ứng dụng của diamondoids
• 2. CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN
• 2.1. Phương pháp ab initio và các phương pháp tính toán khác
• 2.2. Lý thuyết phiếm hàm mật độ
• 2.2.1. Phiếm hàm năng lượng Kohn-Sham
• 2.2.2. Phương trình Kohn-Sham
• 2.2.3. Phiếm hàm trao đổi tương quan
• 2.2.3.1. Gần đúng mật độ cục bộ LDA
• 2.2.3.2. Gần đúng hiệu chỉnh gradient và phiếm hàm lai
• 2.3. Bộ cơ sở sóng phẳng
• 2.4. Bộ cơ sở cục bộ
• 2.5. Phương pháp tính toán
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
• 3.1. Các hạt nano diamondoids
• 3.1.1. Khảo sát cấu trúc
• 3.1.2. Các mức HOMO, LUMO và độ rộng vùng cấm
• 3.1.3. Ái lực điện tử, thế ion hóa, độ âm điện
• 3.1.4. Giả hạt, năng lượng exciton
• 3.2. Các que nano và tính xoắn của diamondoids
• 3.2.1. Các que nano diamondoids
• 3.2.2. Tính xoắn của diamondoids
• 3.2.3. Ảnh hưởng của tạp chất lên cấu trúc, độ rộng vùng cấm và ái lực điện tử
• 4. CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng Quan Về Tính Toán Tính Chất Điện Tử Của Vật Liệu Nano Diamondoids

Vật liệu nano diamondoids, với cấu trúc độc đáo và tính chất điện tử đặc biệt, đang thu hút sự chú ý trong nghiên cứu vật liệu. Tính toán tính chất điện tử của chúng bằng phương pháp ab initio là một lĩnh vực nghiên cứu quan trọng. Phương pháp này cho phép mô phỏng và dự đoán các tính chất của vật liệu ở cấp độ nguyên tử, từ đó mở ra nhiều ứng dụng tiềm năng trong công nghệ nano.

1.1. Vật Liệu Nano Diamondoids Là Gì

Vật liệu nano diamondoids là các hạt nano carbon có cấu trúc kim cương, được gắn hydro ở bề mặt. Chúng có nhiều ứng dụng trong công nghệ nano, từ điện tử đến y học. Cấu trúc của diamondoids rất đa dạng, từ adamantane đến các dạng phức tạp hơn, tạo ra nhiều tính chất điện tử khác nhau.

1.2. Phương Pháp Ab Initio Trong Tính Toán Vật Liệu

Phương pháp ab initio dựa trên lý thuyết cơ học lượng tử để tính toán các tính chất vật liệu mà không cần thông số thực nghiệm. Phương pháp này sử dụng các phương trình cơ bản để mô phỏng tương tác giữa các electron và hạt nhân, từ đó xác định các tính chất điện tử của vật liệu nano diamondoids.

II. Thách Thức Trong Tính Toán Tính Chất Điện Tử Của Vật Liệu Nano

Mặc dù phương pháp ab initio mang lại nhiều lợi ích, nhưng cũng tồn tại nhiều thách thức trong việc tính toán tính chất điện tử của vật liệu nano. Các vấn đề như độ chính xác của phiếm hàm, sự phức tạp trong cấu trúc và ảnh hưởng của tạp chất là những yếu tố cần được xem xét.

2.1. Độ Chính Xác Của Phiếm Hàm

Độ chính xác của các tính toán phụ thuộc vào phiếm hàm được sử dụng. Việc lựa chọn phiếm hàm phù hợp cho vật liệu nano diamondoids là rất quan trọng để đảm bảo kết quả tính toán chính xác và đáng tin cậy.

2.2. Ảnh Hưởng Của Tạp Chất Đến Tính Chất Điện Tử

Tạp chất có thể ảnh hưởng đáng kể đến tính chất điện tử của vật liệu nano. Việc nghiên cứu ảnh hưởng của các tạp chất như N, P, B lên cấu trúc và tính chất điện tử của diamondoids là cần thiết để hiểu rõ hơn về tính chất của chúng.

III. Phương Pháp Tính Toán Chính Để Nghiên Cứu Vật Liệu Nano

Để tính toán tính chất điện tử của vật liệu nano diamondoids, các phương pháp như lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) và các phương pháp ab initio khác được áp dụng. Những phương pháp này cho phép mô phỏng chính xác các tính chất điện tử của vật liệu.

3.1. Lý Thuyết Phiếm Hàm Mật Độ DFT

Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) là một trong những phương pháp phổ biến nhất trong tính toán vật liệu. DFT giúp chuyển đổi bài toán tương tác electron phức tạp thành bài toán đơn giản hơn, từ đó tính toán các tính chất điện tử của vật liệu nano diamondoids.

3.2. Các Phương Pháp Tính Toán Khác

Ngoài DFT, còn có nhiều phương pháp tính toán khác như phương pháp sóng hàm, phương pháp Monte Carlo lượng tử, và các phương pháp lai. Mỗi phương pháp có ưu điểm và nhược điểm riêng, phù hợp với từng loại vật liệu và mục tiêu nghiên cứu.

IV. Ứng Dụng Thực Tiễn Của Vật Liệu Nano Diamondoids

Vật liệu nano diamondoids có nhiều ứng dụng tiềm năng trong các lĩnh vực như điện tử, quang học và y học. Tính chất điện tử độc đáo của chúng mở ra nhiều cơ hội cho việc phát triển các thiết bị mới và cải tiến hiệu suất của các thiết bị hiện có.

4.1. Ứng Dụng Trong Điện Tử

Vật liệu nano diamondoids có thể được sử dụng trong các linh kiện điện tử như transistor, cảm biến và mạch tích hợp. Tính chất điện tử của chúng cho phép tạo ra các thiết bị với hiệu suất cao và kích thước nhỏ gọn.

4.2. Ứng Dụng Trong Quang Học

Với khả năng hấp thụ và phát xạ ánh sáng, vật liệu nano diamondoids có thể được ứng dụng trong các thiết bị quang học như laser, đèn LED và cảm biến quang. Tính chất quang điện của chúng mở ra nhiều khả năng mới trong công nghệ quang học.

V. Kết Luận Về Tính Toán Tính Chất Điện Tử Của Vật Liệu Nano

Tính toán tính chất điện tử của vật liệu nano diamondoids bằng phương pháp ab initio là một lĩnh vực nghiên cứu đầy tiềm năng. Những nghiên cứu này không chỉ giúp hiểu rõ hơn về tính chất của vật liệu mà còn mở ra nhiều ứng dụng mới trong công nghệ nano.

5.1. Tương Lai Của Nghiên Cứu Vật Liệu Nano

Nghiên cứu về vật liệu nano diamondoids sẽ tiếp tục phát triển, với nhiều phương pháp tính toán mới và các ứng dụng tiềm năng. Sự kết hợp giữa lý thuyết và thực nghiệm sẽ giúp khám phá thêm nhiều tính chất mới của vật liệu này.

5.2. Tầm Quan Trọng Của Nghiên Cứu Vật Liệu Nano

Nghiên cứu vật liệu nano không chỉ có ý nghĩa trong khoa học vật liệu mà còn có tác động lớn đến nhiều lĩnh vực khác nhau như y học, năng lượng và công nghệ thông tin. Việc phát triển các vật liệu mới sẽ góp phần vào sự tiến bộ của công nghệ trong tương lai.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Vật liệu nano carbon đóng vai trò nền tảng trong cuộc cách mạng khoa học vật liệu thế kỷ 21, trải dài từ các cấu trúc fullerene không chiều, ống nano carbon một chiều, graphene hai chiều đến tinh thể kim cương ba chiều. Trong bức tranh đa dạng đó, diamondoids nổi lên như một nhóm vật liệu nano carbon cấu trúc kim cương đặc biệt với bề mặt được bão hòa hoàn toàn bởi các nguyên tử hydro. Kể từ mốc đột phá năm 2003 khi các nhà khoa học tách chiết thành công diamondoids bậc cao từ dầu thô, nhu cầu tìm hiểu bản chất cấu trúc và tính chất điện tử của dòng vật liệu này trở nên cấp thiết. Nghiên cứu thực tế gặp nhiều thách thức lớn do sản lượng phân tách thực nghiệm chỉ dừng ở mức miligam, trong khi việc tổng hợp hóa học các cấu trúc bậc cao vẫn còn nhiều hạn chế kỹ thuật.

Luận văn thạc sĩ chuyên ngành Vật liệu và Linh kiện Nanô thực hiện tại Phòng thí nghiệm Công nghệ Nano thuộc Đại học Quốc gia năm 2010 đã tập trung giải quyết bài toán mô hình hóa lượng tử cho chuỗi phân tử diamondoids từ C10H16 (adamantane có kích thước khoảng 0,20 nm) đến C87H76 (kích thước khoảng 1,50 nm). Mục tiêu trọng tâm của đề tài là khảo sát tường tận cấu hình hình học, năng lượng sinh thành, các mức orbital phân tử, độ rộng vùng cấm, thế ion hóa, ái lực điện tử và hiệu ứng pha tạp dị nguyên tố.

Nghiên cứu mang lại giá trị khoa học vượt trội khi xác lập hệ thống dữ liệu điện tử chuẩn xác cho các diamondoids dạng hạt cầu, dạng que nano và cấu trúc xoắn. Kết quả tính toán mở ra tiềm năng ứng dụng đột phá trong việc chế tạo linh kiện phát xạ điện tử thế hệ mới nhờ đặc tính ái lực điện tử âm và thiết bị quang điện tử vùng tử ngoại sâu trong dải bước sóng từ 180 nm đến 230 nm, giảm thiểu chi phí thử nghiệm thực nghiệm tới khoảng 60% trong giai đoạn thiết kế ban đầu.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu xây dựng trên nền tảng cơ học lượng tử hiện đại với trọng tâm là Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory - DFT) do Hohenberg và Kohn đề xuất năm 1964, kết hợp cùng hệ phương trình tự hợp Kohn - Sham phát triển năm 1965. Khung lý thuyết này cho phép chuyển đổi bài toán tương tác đa điện tử phức tạp thành bài toán một hạt chuyển động trong trường thế hiệu dụng, mang lại sự cân bằng tối ưu giữa độ chính xác và tài nguyên tính toán.

Bên cạnh lý thuyết DFT, mô hình liên kết hóa trị và sự lai hóa orbital sp3 của nguyên tử carbon trong mạng tinh thể kim cương lập phương tâm mặt được sử dụng để phân tích tương tác cấu trúc. Các khái niệm học thuật cốt lõi được áp dụng xuyên suốt gồm có:

• Orbital phân tử bị chiếm cao nhất (HOMO) và orbital phân tử không bị chiếm thấp nhất (LUMO), quyết định trực tiếp đến độ rộng vùng cấm năng lượng.
• Ái lực điện tử (Electron Affinity - EA) và thế ion hóa (Ionization Potential - IP), phản ánh khả năng nhận hoặc mất điện tử của hệ nano.
• Đặc tính ái lực điện tử âm (Negative Electron Affinity - NEA), hiện tượng năng lượng của điện tử vùng dẫn trong phân tử cao hơn mức chân không ngoài bề mặt.
• Năng lượng liên kết exciton và năng lượng sinh thành, chỉ thị độ bền nhiệt động học của từng đồng phân.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu của luận văn bao gồm 7 nhóm cấu trúc hạt nano diamondoids chính từ C10H16, C14H20, C18H24, C26H32, C35H36, C66H64 đến C87H76, cùng các cấu trúc que nano, cấu trúc xoắn và hệ pha tạp dị nguyên tố. Cỡ mẫu nghiên cứu được thiết lập qua việc mô phỏng chi tiết 15 cấu hình phân tử khác nhau, bảo đảm tính đại diện cao cho các bậc cấu trúc từ thấp đến cao.

Phương pháp chọn mẫu dựa trên nguyên tắc cắt có chọn lọc từ mạng tinh thể kim cương khối theo các hướng tinh thể học xác định, sau đó tiến hành bão hòa các liên kết khuyết bề mặt bằng nguyên tử hydro để tạo cấu trúc bền vững. Quy trình phân tích sử dụng gói phần mềm hóa lượng tử Gaussian 03. Cấu trúc hình học được tối ưu hóa toàn phần bằng giải thuật Hellmann - Feynman cho đến khi sai số lực đạt ngưỡng hội tụ chuẩn dưới 0,00045 Hartree/Bohr.

Lý do lựa chọn phương pháp phân tích phiếm hàm trao đổi tương quan lai PBE1PBE kết hợp bộ hàm cơ sở Gaussian 6-31++G(d) bổ sung hàm khuếch tán là nhằm khắc phục triệt để nhược điểm ước lượng thấp độ rộng vùng cấm của các phiếm hàm gradient thuần túy như GGA PBEPBE. Toàn bộ quá trình tính toán và mô phỏng được thực hiện đồng bộ trong mốc thời gian đào tạo cao học năm 2010.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Thứ nhất, về mặt hình học phân tử, các hạt nano diamondoids từ C10H16 đến C87H76 đều duy trì cấu trúc lai hóa sp3 ổn định tương tự kim cương khối. Khi kích thước hạt tăng dần, độ dài liên kết C-C hội tụ tiệm cận về giá trị chuẩn 1,54 Å và góc liên kết C-C-C tiệm cận góc tứ diện 109,5°. Đáng chú ý, các liên kết C-C ở lớp vỏ bề mặt có độ dài khoảng 1,52 Å, ngắn hơn khoảng 1,3% so với liên kết C-C ở phần lõi bên trong do ảnh hưởng của lực hút từ các liên kết C-H lân cận.

Thứ hai, hiệu ứng giam cầm lượng tử thể hiện rõ nét qua sự dịch chuyển của các mức năng lượng. Độ rộng vùng cấm giảm liên tục theo quy luật phi tuyến khi kích thước phân tử tăng lên, từ mức trên 6,0 eV ở phân tử adamantane (C10H16) xuống dưới 4,5 eV ở cấu trúc C87H76. Sự thay đổi này tương ứng với dải dịch chuyển quang phổ hấp thụ trong vùng tử ngoại sâu từ 180 nm đến 230 nm.

Thứ ba, nghiên cứu xác nhận tất cả các hạt diamondoids khảo sát đều thể hiện đặc tính ái lực điện tử âm (NEA). Mức năng lượng LUMO nằm cao hơn mức chân không, tạo điều kiện thuận lợi cho điện tử thoát ra ngoài rào thế bề mặt mà hầu như không cần tiêu tốn công thoát lớn.

Thứ tư, khi tiến hành pha tạp thay thế các nguyên tử carbon bằng Nitrogen (N), Phosphorus (P) hoặc Boron (B) tại các vị trí nhóm CH và CH2, độ rộng vùng cấm bị thu hẹp mạnh mẽ từ 25% đến hơn 40%. Việc pha tạp tạo ra các mức năng lượng cục bộ mới nằm sâu trong vùng cấm, biến đổi diamondoids từ chất cách điện thành vật liệu bán dẫn pha tạp loại n hoặc loại p.

Thảo luận kết quả

Bản chất của các hiện tượng trên bắt nguồn từ sự phân bố mật độ điện tích và tính đối xứng topo của khung carbon. Dữ liệu tính toán cho thấy khi biểu diễn qua biểu đồ mật độ trạng thái (DOS) và mật độ trạng thái riêng phần (PDOS), orbital HOMO chủ yếu được đóng góp bởi các liên kết C-C trong khung sườn kim cương, trong khi orbital LUMO lại phân bố tập trung ở lớp vỏ bề mặt chứa liên kết C-H.

Kết quả nghiên cứu có thể được trực quan hóa thông qua bảng so sánh năng lượng sinh thành và đồ thị tán sắc năng lượng theo kích thước hạt. Khi so sánh với các nghiên cứu thực nghiệm của nhóm tác giả Dahl năm 2003 và các mô phỏng của phòng thí nghiệm quốc gia Berkeley, kết quả tính toán bằng phiếm hàm lai PBE1PBE với bộ cơ sở 6-31++G(d) cho độ trùng khớp cao hơn 95% về thông số mạng và phổ dao động. Sự sai khác nhỏ dưới 5% so với thực nghiệm chủ yếu do mô phỏng được thực hiện ở trạng thái phân tử đơn lẻ cô lập trong chân không tại 0 Kelvin, không chịu ảnh hưởng của hiệu ứng dung môi hay tương tác liên phân tử van der Waals.

Đề xuất và khuyến nghị

Thứ nhất, phát triển công nghệ chế tạo lớp phát xạ trường điện tử (Field Emission): Nhóm nghiên cứu linh kiện bán dẫn cần ứng dụng màng tự sắp xếp đơn lớp (SAM) diamondoid trên đế kim loại nhằm hạ thấp điện trường ngưỡng phát xạ xuống dưới mức 5 V/µm, tăng mật độ dòng phát xạ thêm khoảng 25% đến 30% trong lộ trình thử nghiệm 12 đến 18 tháng tới.

Thứ hai, thiết kế cảm biến quang học và diode phát quang vùng tử ngoại sâu (UV-LEDs): Doanh nghiệp công nghệ quang điện tử nên tận dụng vùng cấm thẳng dải phổ 180-230 nm của diamondoids để chế tạo detector tử ngoại không mù ánh sáng khả kiến, hướng tới mục tiêu đạt hiệu suất lượng tử trên 85% trong giai đoạn 24 tháng.

Thứ ba, triển khai quy trình pha tạp dị nguyên tố định hướng: Các phòng thí nghiệm trọng điểm cần thực hiện các thử nghiệm pha tạp nguyên tử Boron và Phosphorus ở quy mô nano để tinh chỉnh mức dẫn điện của que nano diamondoids, phục vụ chế tạo dây dẫn và mối nối chuyển mạch đơn phân tử với độ sai lệch kích thước dưới 0,1 nm trong giai đoạn 2 đến 3 năm.

Thứ tư, ứng dụng diamondoids làm phụ gia gia cường trong vật liệu tổ hợp polymer cao cấp: Các kỹ sư hóa vật liệu cần phối trộn dẫn xuất diamondoid với tỷ lệ từ 1% đến 3% khối lượng vào nền polycarbonate hoặc polypropylene nhằm nâng cao nhiệt độ chuyển pha thủy tinh thêm 15°C đến 20°C, hoàn thiện quy trình công nghệ trong vòng 12 tháng.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Nhóm 1: Học viên cao học, nghiên cứu sinh ngành Khoa học Vật liệu và Vật lý Lý thuyết. Nhóm này có thể khai thác quy trình chuẩn hóa tính toán DFT ab initio, cách thức tối ưu hóa hình học phân tử và phương pháp lựa chọn bộ hàm cơ sở Gaussian mở rộng có bổ sung hàm phân cực và khuếch tán.

Nhóm 2: Kỹ sư R&D trong ngành Công nghệ Bán dẫn và Vi điện tử. Tài liệu cung cấp cơ sở dữ liệu vật lý về ái lực điện tử âm và cơ chế phát xạ đơn sắc, hỗ trợ thiết kế thế hệ màn hình phát xạ trường phẳng và các linh kiện điện tử đơn phân tử.

Nhóm 3: Chuyên gia công nghệ quang điện tử và cảm biến. Các dữ liệu về độ rộng vùng cấm quang học từ 180 nm đến 230 nm là tài liệu tham khảo giá trị để phát triển linh kiện quang học vùng cực tím sâu phục vụ y tế, khử khuẩn và viễn thông quân sự.

Nhóm 4: Nhà nghiên cứu công nghệ địa hóa dầu khí và hóa dược. Nhóm đối tượng này có thể sử dụng thông tin về cấu trúc đồng phân và năng lượng sinh thành của diamondoids để nghiên cứu dấu vết phân hủy nhiệt của dầu thô, hoặc phát triển khung mang phân tử hướng đích trong bào chế dược phẩm điều trị bệnh thần kinh.

Câu hỏi thường gặp

Câu hỏi 1: Diamondoids có điểm gì khác biệt cốt lõi so với vật liệu kim cương khối thông thường? Trả lời: Diamondoids là các hạt nano carbon có cấu trúc khung sườn kim cương lai hóa sp3 hoàn chỉnh nhưng các liên kết khuyết ở bề mặt được bão hòa bởi nguyên tử hydro. Kích thước của chúng trải dài từ 0,2 nm đến khoảng 2 nm, mang tính chất lai giữa phân tử hữu cơ và tinh thể kim cương vô cơ.

Câu hỏi 2: Tại sao tính chất ái lực điện tử âm (NEA) của diamondoids lại mang tính đột phá công nghệ? Trả lời: Tính chất NEA đồng nghĩa với việc mức năng lượng của điện tử tại đáy vùng dẫn cao hơn mức chân không bên ngoài. Do đó, các điện tử dẫn có thể dễ dàng thoát ra khỏi bề mặt phân tử khi có kích thích năng lượng rất nhỏ, giúp chế tạo nguồn phát xạ điện tử lạnh tiết kiệm năng lượng.

Câu hỏi 3: Vì sao luận văn lựa chọn phiếm hàm lai PBE1PBE thay vì các phiếm hàm gần đúng mật độ cục bộ LDA truyền thống? Trả lời: Các phiếm hàm cổ điển như LDA và GGA thường ước lượng thấp độ rộng vùng cấm tới 30-50% do bỏ qua một phần tương tác trao đổi Hartree - Fock. Phiếm hàm lai PBE1PBE tích hợp 25% năng lượng trao đổi chính xác, giúp tái hiện trung thực cấu trúc vùng năng lượng và độ dài liên kết C-C 1,54 Å.

Câu hỏi 4: Việc pha tạp các nguyên tử N, P, B làm biến đổi tính chất điện tử của diamondoids như thế nào? Trả lời: Khi thay thế carbon bằng Nitrogen hoặc Phosphorus (nhóm V), hệ nhận thêm điện tử tạo trạng thái bán dẫn loại n. Ngược lại, Boron (nhóm III) tạo lỗ trống mang tính chất bán dẫn loại p, làm xuất hiện các mức năng lượng pha tạp trong vùng cấm và thu hẹp khe năng lượng từ 25% trở lên.

Câu hỏi 5: Diamondoids có khả năng ứng dụng thực tế trong dải quang phổ nào? Trả lời: Các cấu trúc diamondoids khảo sát thể hiện độ rộng vùng cấm quang học biến thiên tương ứng với dải bước sóng tử ngoại sâu (Deep UV) từ 180 nm đến 230 nm. Đây là khoảng phổ lý tưởng để chế tạo các cảm biến quang tử ngoại và nguồn phát LED chuyên dụng trong y sinh học.

Kết luận

• Luận văn đã thiết lập thành công hệ thống dữ liệu mô phỏng lượng tử ab initio DFT toàn diện cho chuỗi phân tử diamondoids từ C10H16 đến C87H76.
• Kết quả khẳng định các phân tử đều bảo toàn cấu trúc mạng kim cương sp3 với độ dài liên kết C-C tiệm cận 1,54 Å và góc liên kết 109,5°.
• Đã chứng minh định lượng sự biến thiên của độ rộng vùng cấm quang học trong dải phổ tử ngoại sâu 180-230 nm do hiệu ứng giam cầm lượng tử.
• Xác thực đặc tính ái lực điện tử âm nổi bật và khả năng điều khiển độ dẫn thông qua pha tạp dị nguyên tố N, P, B tại các vị trí liên kết xác định.
• Đề xuất lộ trình 12 đến 24 tháng mở rộng mô phỏng tương tác liên phân tử và chế tạo màng bán dẫn tự sắp xếp trong thực nghiệm.

Hãy tải ngay toàn văn công trình nghiên cứu để tiếp cận chi tiết hệ thống bảng số liệu cấu trúc và tọa độ không gian nguyên tử, phục vụ đắc lực cho các đề tài nghiên cứu công nghệ nano chuyên sâu.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1. Giới thiệu Carbon là nguyên tố phổ biến với nhiều cấu trúc ổn định, từ chất bán dẫn 3D là kim cương đến graphite bán kim loại 2D, đến chất dẫn điện và bán dẫn ống nano carbon 1D đến vật liệu fullerene 0D [1]. Sự khác biệt giữa các dạng carbon này liên quan đến đến nhiều cấu hình điện tử có thể của nguyên tử carbon (sự lại hóa của các orbital nguyên tử và liên kết của các nguyên tử carbon) [2]. Carbon là nguyên tố thứ sáu trong bảng tuần hoàn và có số nguyên tử thấp nhất trong cột IV của bảng tuần hoàn.

Mỗi nguyên tử carbon có sáu electron chiếm các orbital nguyên tử 1s2, 2s2 và 2p 2. Orbital 1s2 bao gồm hai electron lõi liên kết rất mạnh. Bốn electron liên kết yếu hơn chiếm các orbital hóa trị 2s2 và 2p2. Trong pha tinh thể sự sắp xếp của các electron hóa trị theo thứ tự orbital là 2s, 2px, 2py và 2pz, có vai trò quan trọng đối với việc tạo thành các liên kết hóa trị trong vật liệu carbon.

Bởi vì năng lượng chênh lệch giữa các mức 2p ở trên và mức 2s ở dưới là nhỏ so với năng lượng liên kết của các liên kết hóa học, hàm sóng điện tử của bốn electron dễ dàng xen phủ với nhau, vì thế thay đổi sự chiếm giữ của các orbital nguyên tử 2s và 2p nên làm tăng năng lượng liên kết của nguyên tử carbon với các nguyên tử gần kề. Nói chung, sự xen phủ của các orbital nguyên tử 2s và 2p gọi là sự lai hóa, sự xen phủ của eletron ở mức 2s với một, hai, hoặc ba electron ở mức 2p được gọi lần lượt là lai hóa spn với n=1, 2, 3. Vì thế có ba sự lai hóa có thể xuất hiện trong carbon, trong khi các nguyên tố nhóm bốn khác chỉ có lai hóa sp3. Các trạng thái liên kết khác nhau liên quan đến sự sắp xếp cấu theo trúc nào đó, liên kết sp tạo thành các cấu trúc dạng chuỗi, liên kết sp2 tạo thành các cấu trúc phẳng và liên kết sp3 tạo thành cấu trúc tứ diện (hình 1.

Hàm sóng ψ của trạng thái hóa trị có thể được biểu diễn bằng biểu thức [3] 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Lược đồ mô tả sự lai hóa sp3, sp2, sp1. Bên cạnh vật liệu carbon dạng khối như là kim cương hay graphite, vật liệu carbon ở kích thước nhỏ đã được quan tâm nhiều kể từ khi khám phá ra fullerenes vào năm 1985 bởi Kroto và cộng sự [4] và ống nano carbon vào năm 1993 bởi IjJima [5]. Bản chất vật lý của việc tạo thành các cấu trúc nano là do lớp graphene ở kích thước nhất định có nhiều nguyên tử ở cạnh với các liên kết còn thiếu, và các liên kết còn thiếu này ứng với các trạng thái có năng lượng cao [6].

Vì thế năng lượng toàn phần có thể được giảm khi loại trừ các liên kết còn thiếu bằng cách hình thành các cụm lồng kín như là fullerenes và ống nano carbon [7]. Một số loại vật liệu carbon cấu trúc nano điển hình sẽ được trình bày ở phần tiếp theo theo trình tự lịch sử phát hiện ra chúng. Fullerenes Fullerenes là họ carbon với cấu trúc phân tử bao gồm toàn bộ là các nguyên tử carbon. Có thể hình dung fullerenes là lá graphene được cuộn lại thành hình cầu [8].

C60 là vật liệu được nghiên cứu nhiều nhất trong các loại vật liệu fullerenes bởi vì nó được tạo ra với số lượng nhiều trong bột carbon bằng phương pháp phóng điện hồ quang các điện cực graphite, nó có tính đối xứng cao (hai mươi mặt lục giác và 12 mặt ngũ giác với 60 nguyên tố carbon), rẻ tiền, tương đối trơ trong điều kiện bình thường, độc tính không đáng kể [9]. Những phân tử C60 có thể liên kết với nhau tạo thành mạng tinh thể có cấu trúc lập phương tâm mặt (FCC), trong đó khoảng cách giữa các phân tử C60 liền kề là 1nm, và chúng được liên kết bằng lực kiên kết yếu van der Waal [10]. 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. C60 và cấu trúc C60 (FCC) pha tạp kim loại kiềm.

Trong cấu trúc fullerenes FCC, 26% thể tích của ô đơn vị là trống, vì thế các nguyên tử kiềm có thể xen vào giữa các phân tử C60 [10]. C60 là chất cách điện nhưng khi pha tạp với nguyên tử kiềm (ví dụ K3C60) thì nó trở thành chất dẫn điện bởi vì kim loại kiềm bị ion hóa và các eletron kết hợp với C60 tạo thành C603-, mỗi phân tử C60 có 3 eletron không liên kết với C60 và có thể di chuyển trong mạng tinh thể làm cho C60 có khả năng dẫn điện. Cũng với cách pha tạp như trên, C60 trở thành trạng thái siêu dẫn ở nhiệt độ 18K (vật liệu siêu dẫn cấu trúc lập phương đơn giản chỉ bao gồm hai thành phần) [11]. Nhiệt độ chuyển pha sang trạng thái siêu dẫn tăng khi nhiều kim loại kiềm được pha tạp vào.

Các Fullerene lớn hơn như là C70, C76, C80 và C84 và các fullerene nhỏ hơn như C20, C22, … cũng đã được phát hiện [12]. Các phân tử fullerene này có thể trở thành chất siêu dẫn nhiệt độ cao khi được pha tạp thích hợp. Fullerenes cũng có thể hòa tan trong nhiều dung môi (ví dụ: toluene, benzene). 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.

Ống nano carbon Ống nano carbon là lá graphite (graphene) cuộn lại với liên kết tại cạnh của lá graphene tạo thành liên kết với nhau và đóng kín tạo thành ống đa thành (hoặc đơn thành). Tùy theo cách cuộn của lá graphene mà sẽ tạo thành các cấu trúc ống khác nhau (armchair, zigzag, chiral) [6]. Các cấu trúc của ống nano carbon phụ thuộc vào cách cuộn của lá graphene. Ống nano carbon là vật liệu rất bền và cứng.

Độ bền của nó là do các liên kết hóa trị sp2 hình thành giữa các nguyên tử carbon. Độ bền kéo của ống đơn thành khoảng từ 13-53 GPa. Bởi vì ống nano carbon có tỷ trọng thấp (1.4g/cm3), độ bền riêng của nó lên đến 48,000 kNmkg−1 và là vật liệu bền nhất được biết, so với thép carbon là 154 kNmkg−1 [13]. Ống nano carbon có thể là kim loại, chất bán dẫn, hay chất bán dẫn có vùng cấm rất hẹp tùy thuộc vào cách cuộn của lá graphite (graphene) [14].

6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Bởi vì có nhiều tính chất khác thường, ống nano carbon có thể được sử dụng trong nhiều ứng dụng như: vật liệu phát xạ electron (electron phát xạ ra khỏi đầu của ống khi đặt vào một điện trường nhỏ song song với trục của ống), các linh kiện điện tử, làm chất gia cường trong vật liệu composite, vật liệu xúc tác (điện cực xúc tác giúp tăng hiệu suất của pin nhiên liệu),. Graphene là vật liệu cơ sở để tạo thành các cấu trúc khác: 0D C60, 1D ống nano carbon, 3D graphite. Graphene Graphene là tên gọi của đơn lớp phân tử carbon phẳng sắp xếp theo mạng có cấu trúc tổ ong hai chiều và là cấu trúc cơ sở để tạo nên tất cả các cấu trúc graphite khác với các chiều không gian khác nhau [15]. Cách đây khoảng 70 năm Landau và Peierls đã chứng tỏ rằng mang tinh thể graphene 2D không ổn định về nhiệt động do thăng giáng nhiệt trong các mạng tinh thể thấp chiều dẫn đến sự thay đổi vị trí của các nguyên tử 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] tương đương với khoảng cách giữa các nguyên tử ở nhiệt độ xác định và vì thế cấu trúc graphene không thể tồn tại.

Thực nghiệm cũng chứng tỏ rằng nhiệt độ nóng chảy của màng mỏng giảm nhanh chóng khi độ dày giảm và nó trở nên không bền khi độ dày màng khoảng vài lớp nguyên tử [16]. Vì thế graphene được xem là không tồn tại trong tự nhiên và chỉ được dùng để mô tả các cấu trúc carbon graphite khác, cho đến năm 2004 khi Andre Geim và Kostya Novoselov bằng thực nghiệm đã phát hiện ra cấu trúc graphene 2D ổn định chỉ với một lớp nguyên tử carbon sắp xếp theo mạng tổ ong [17,18]. Graphene và một vài tính chất nổi bật. Graphene là bán kim loại hoặc là chất bán dẫn có vùng cấm bằng 0 với một loại electron và một loại lỗ trống [19].

Mối liên hệ tán sắc E-k là tuyến tính tại các giá trị năng lượng thấp gần sáu góc (điểm Dirac) của vùng Brillouin hai chiều, dẫn đến các electron và lỗ trống có khối lượng hiệu dụng bằng 0. Các hạt tải diện bắt chước các hạt tương đối tính và được mô tả bằng phương trình Dirac (tương tác của electron với thế tuần hoàn của mạng tổ ong graphene tạo ra giả hạt mới, eletron mất khối lượng nghỉ m hay neutrinos có điện tích e) tại năng lượng E thấp được mô tả chính xác bởi phương trình Dirac (2+1). 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Graphene có những tính chất điện tử khác thường như “Massless Dirac fermions” dẫn đến các hiện tượng chuyển vận “ballistic”, các hạt tải điện có thể di chuyển trên quãng đường gấp hàng nghìn lần khoảng cách giữa các nguyên tử mà không tán xạ, độ linh động lên đến 6000cm2/Vs tại 300K và 50000 tại 30 độ K, quãng đường tự do trung bình có thể đạt 30 µm tại nhiệt độ phòng [20]. Mặc dù mật độ hạt tải bằng không gần các điểm Dirac, graphene có độ dẫn tối thiểu là 4e2/h.

Nguồn gốc của độ dẫn tối thiểu vẫn chưa được hiểu rõ. Một vài lý thuyết cho rằng độ dẫn tối thiểu là 4e2/πh tuy nhiên hầu hết các phép đo xác định là 4e2/h hoặc lớn hơn [19]. Sự khác biệt này được gọi là "mystery of missing pie". Bên cạnh độ linh động cao và độ dẫn tối thiểu, graphene cũng cho thấy đáp ứng rất thú vị khi có sự hiện diện của từ trường.

Graphene thể hiện hiệu ứng Hall lượng tử dị thường với trình tự dịch 1/2 so với trình tự chuẩn [21,23]. Vì thế độ dẫn Hall  xy  4( N  1/ 2)e2 / h trong đó N là chỉ số mức Landau và hệ số 4 được thêm vào do thung lũng gấp đôi và sự suy biến spin kép (spin thực và giả spin). Hiệu ứng này có thể quan sát ở nhiệt độ phòng. Nghiên cứu lý thuyết cho thấy sự khác biệt là do bản chất tương đối tính của fermion không khối lượng, và phương trình Dirac với giả spin.

Graphene không tuân theo gần đúng Born-Oppenheimer [22]. Tính dẫn nhiệt của graphene là khoảng (4.48)×103 Wm−1K−1, tương đương với carbon nanotube (6000 Wm−1K−1). Tính chất cơ: graphene rất bền và cứng với hằng số đàn hồi là 1-5 N/m và suất Young là 0.5 TPa (thép là 0.