Chương 1. Giới thiệu Carbon là nguyên tố phổ biến với nhiều cấu trúc ổn định, từ chất bán dẫn 3D là kim cương đến graphite bán kim loại 2D, đến chất dẫn điện và bán dẫn ống nano carbon 1D đến vật liệu fullerene 0D [1]. Sự khác biệt giữa các dạng carbon này liên quan đến đến nhiều cấu hình điện tử có thể của nguyên tử carbon (sự lại hóa của các orbital nguyên tử và liên kết của các nguyên tử carbon) [2]. Carbon là nguyên tố thứ sáu trong bảng tuần hoàn và có số nguyên tử thấp nhất trong cột IV của bảng tuần hoàn.
Mỗi nguyên tử carbon có sáu electron chiếm các orbital nguyên tử 1s2, 2s2 và 2p 2. Orbital 1s2 bao gồm hai electron lõi liên kết rất mạnh. Bốn electron liên kết yếu hơn chiếm các orbital hóa trị 2s2 và 2p2. Trong pha tinh thể sự sắp xếp của các electron hóa trị theo thứ tự orbital là 2s, 2px, 2py và 2pz, có vai trò quan trọng đối với việc tạo thành các liên kết hóa trị trong vật liệu carbon.
Bởi vì năng lượng chênh lệch giữa các mức 2p ở trên và mức 2s ở dưới là nhỏ so với năng lượng liên kết của các liên kết hóa học, hàm sóng điện tử của bốn electron dễ dàng xen phủ với nhau, vì thế thay đổi sự chiếm giữ của các orbital nguyên tử 2s và 2p nên làm tăng năng lượng liên kết của nguyên tử carbon với các nguyên tử gần kề. Nói chung, sự xen phủ của các orbital nguyên tử 2s và 2p gọi là sự lai hóa, sự xen phủ của eletron ở mức 2s với một, hai, hoặc ba electron ở mức 2p được gọi lần lượt là lai hóa spn với n=1, 2, 3. Vì thế có ba sự lai hóa có thể xuất hiện trong carbon, trong khi các nguyên tố nhóm bốn khác chỉ có lai hóa sp3. Các trạng thái liên kết khác nhau liên quan đến sự sắp xếp cấu theo trúc nào đó, liên kết sp tạo thành các cấu trúc dạng chuỗi, liên kết sp2 tạo thành các cấu trúc phẳng và liên kết sp3 tạo thành cấu trúc tứ diện (hình 1.
Hàm sóng ψ của trạng thái hóa trị có thể được biểu diễn bằng biểu thức [3] 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Lược đồ mô tả sự lai hóa sp3, sp2, sp1. Bên cạnh vật liệu carbon dạng khối như là kim cương hay graphite, vật liệu carbon ở kích thước nhỏ đã được quan tâm nhiều kể từ khi khám phá ra fullerenes vào năm 1985 bởi Kroto và cộng sự [4] và ống nano carbon vào năm 1993 bởi IjJima [5]. Bản chất vật lý của việc tạo thành các cấu trúc nano là do lớp graphene ở kích thước nhất định có nhiều nguyên tử ở cạnh với các liên kết còn thiếu, và các liên kết còn thiếu này ứng với các trạng thái có năng lượng cao [6].
Vì thế năng lượng toàn phần có thể được giảm khi loại trừ các liên kết còn thiếu bằng cách hình thành các cụm lồng kín như là fullerenes và ống nano carbon [7]. Một số loại vật liệu carbon cấu trúc nano điển hình sẽ được trình bày ở phần tiếp theo theo trình tự lịch sử phát hiện ra chúng. Fullerenes Fullerenes là họ carbon với cấu trúc phân tử bao gồm toàn bộ là các nguyên tử carbon. Có thể hình dung fullerenes là lá graphene được cuộn lại thành hình cầu [8].
C60 là vật liệu được nghiên cứu nhiều nhất trong các loại vật liệu fullerenes bởi vì nó được tạo ra với số lượng nhiều trong bột carbon bằng phương pháp phóng điện hồ quang các điện cực graphite, nó có tính đối xứng cao (hai mươi mặt lục giác và 12 mặt ngũ giác với 60 nguyên tố carbon), rẻ tiền, tương đối trơ trong điều kiện bình thường, độc tính không đáng kể [9]. Những phân tử C60 có thể liên kết với nhau tạo thành mạng tinh thể có cấu trúc lập phương tâm mặt (FCC), trong đó khoảng cách giữa các phân tử C60 liền kề là 1nm, và chúng được liên kết bằng lực kiên kết yếu van der Waal [10]. 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. C60 và cấu trúc C60 (FCC) pha tạp kim loại kiềm.
Trong cấu trúc fullerenes FCC, 26% thể tích của ô đơn vị là trống, vì thế các nguyên tử kiềm có thể xen vào giữa các phân tử C60 [10]. C60 là chất cách điện nhưng khi pha tạp với nguyên tử kiềm (ví dụ K3C60) thì nó trở thành chất dẫn điện bởi vì kim loại kiềm bị ion hóa và các eletron kết hợp với C60 tạo thành C603-, mỗi phân tử C60 có 3 eletron không liên kết với C60 và có thể di chuyển trong mạng tinh thể làm cho C60 có khả năng dẫn điện. Cũng với cách pha tạp như trên, C60 trở thành trạng thái siêu dẫn ở nhiệt độ 18K (vật liệu siêu dẫn cấu trúc lập phương đơn giản chỉ bao gồm hai thành phần) [11]. Nhiệt độ chuyển pha sang trạng thái siêu dẫn tăng khi nhiều kim loại kiềm được pha tạp vào.
Các Fullerene lớn hơn như là C70, C76, C80 và C84 và các fullerene nhỏ hơn như C20, C22, … cũng đã được phát hiện [12]. Các phân tử fullerene này có thể trở thành chất siêu dẫn nhiệt độ cao khi được pha tạp thích hợp. Fullerenes cũng có thể hòa tan trong nhiều dung môi (ví dụ: toluene, benzene). 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.
Ống nano carbon Ống nano carbon là lá graphite (graphene) cuộn lại với liên kết tại cạnh của lá graphene tạo thành liên kết với nhau và đóng kín tạo thành ống đa thành (hoặc đơn thành). Tùy theo cách cuộn của lá graphene mà sẽ tạo thành các cấu trúc ống khác nhau (armchair, zigzag, chiral) [6]. Các cấu trúc của ống nano carbon phụ thuộc vào cách cuộn của lá graphene. Ống nano carbon là vật liệu rất bền và cứng.
Độ bền của nó là do các liên kết hóa trị sp2 hình thành giữa các nguyên tử carbon. Độ bền kéo của ống đơn thành khoảng từ 13-53 GPa. Bởi vì ống nano carbon có tỷ trọng thấp (1.4g/cm3), độ bền riêng của nó lên đến 48,000 kNmkg−1 và là vật liệu bền nhất được biết, so với thép carbon là 154 kNmkg−1 [13]. Ống nano carbon có thể là kim loại, chất bán dẫn, hay chất bán dẫn có vùng cấm rất hẹp tùy thuộc vào cách cuộn của lá graphite (graphene) [14].
6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Bởi vì có nhiều tính chất khác thường, ống nano carbon có thể được sử dụng trong nhiều ứng dụng như: vật liệu phát xạ electron (electron phát xạ ra khỏi đầu của ống khi đặt vào một điện trường nhỏ song song với trục của ống), các linh kiện điện tử, làm chất gia cường trong vật liệu composite, vật liệu xúc tác (điện cực xúc tác giúp tăng hiệu suất của pin nhiên liệu),. Graphene là vật liệu cơ sở để tạo thành các cấu trúc khác: 0D C60, 1D ống nano carbon, 3D graphite. Graphene Graphene là tên gọi của đơn lớp phân tử carbon phẳng sắp xếp theo mạng có cấu trúc tổ ong hai chiều và là cấu trúc cơ sở để tạo nên tất cả các cấu trúc graphite khác với các chiều không gian khác nhau [15]. Cách đây khoảng 70 năm Landau và Peierls đã chứng tỏ rằng mang tinh thể graphene 2D không ổn định về nhiệt động do thăng giáng nhiệt trong các mạng tinh thể thấp chiều dẫn đến sự thay đổi vị trí của các nguyên tử 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com tương đương với khoảng cách giữa các nguyên tử ở nhiệt độ xác định và vì thế cấu trúc graphene không thể tồn tại.
Thực nghiệm cũng chứng tỏ rằng nhiệt độ nóng chảy của màng mỏng giảm nhanh chóng khi độ dày giảm và nó trở nên không bền khi độ dày màng khoảng vài lớp nguyên tử [16]. Vì thế graphene được xem là không tồn tại trong tự nhiên và chỉ được dùng để mô tả các cấu trúc carbon graphite khác, cho đến năm 2004 khi Andre Geim và Kostya Novoselov bằng thực nghiệm đã phát hiện ra cấu trúc graphene 2D ổn định chỉ với một lớp nguyên tử carbon sắp xếp theo mạng tổ ong [17,18]. Graphene và một vài tính chất nổi bật. Graphene là bán kim loại hoặc là chất bán dẫn có vùng cấm bằng 0 với một loại electron và một loại lỗ trống [19].
Mối liên hệ tán sắc E-k là tuyến tính tại các giá trị năng lượng thấp gần sáu góc (điểm Dirac) của vùng Brillouin hai chiều, dẫn đến các electron và lỗ trống có khối lượng hiệu dụng bằng 0. Các hạt tải diện bắt chước các hạt tương đối tính và được mô tả bằng phương trình Dirac (tương tác của electron với thế tuần hoàn của mạng tổ ong graphene tạo ra giả hạt mới, eletron mất khối lượng nghỉ m hay neutrinos có điện tích e) tại năng lượng E thấp được mô tả chính xác bởi phương trình Dirac (2+1). 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Graphene có những tính chất điện tử khác thường như “Massless Dirac fermions” dẫn đến các hiện tượng chuyển vận “ballistic”, các hạt tải điện có thể di chuyển trên quãng đường gấp hàng nghìn lần khoảng cách giữa các nguyên tử mà không tán xạ, độ linh động lên đến 6000cm2/Vs tại 300K và 50000 tại 30 độ K, quãng đường tự do trung bình có thể đạt 30 µm tại nhiệt độ phòng [20]. Mặc dù mật độ hạt tải bằng không gần các điểm Dirac, graphene có độ dẫn tối thiểu là 4e2/h.
Nguồn gốc của độ dẫn tối thiểu vẫn chưa được hiểu rõ. Một vài lý thuyết cho rằng độ dẫn tối thiểu là 4e2/πh tuy nhiên hầu hết các phép đo xác định là 4e2/h hoặc lớn hơn [19]. Sự khác biệt này được gọi là "mystery of missing pie". Bên cạnh độ linh động cao và độ dẫn tối thiểu, graphene cũng cho thấy đáp ứng rất thú vị khi có sự hiện diện của từ trường.
Graphene thể hiện hiệu ứng Hall lượng tử dị thường với trình tự dịch 1/2 so với trình tự chuẩn [21,23]. Vì thế độ dẫn Hall xy 4( N 1/ 2)e2 / h trong đó N là chỉ số mức Landau và hệ số 4 được thêm vào do thung lũng gấp đôi và sự suy biến spin kép (spin thực và giả spin). Hiệu ứng này có thể quan sát ở nhiệt độ phòng. Nghiên cứu lý thuyết cho thấy sự khác biệt là do bản chất tương đối tính của fermion không khối lượng, và phương trình Dirac với giả spin.
Graphene không tuân theo gần đúng Born-Oppenheimer [22]. Tính dẫn nhiệt của graphene là khoảng (4.48)×103 Wm−1K−1, tương đương với carbon nanotube (6000 Wm−1K−1). Tính chất cơ: graphene rất bền và cứng với hằng số đàn hồi là 1-5 N/m và suất Young là 0.5 TPa (thép là 0.