Chương 1 GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU TỪ DỰA TRÊN CÁC BON 1. Giới thiệu về vật liệu từ dựa trên các bon Cùng với sự phát triển của khoa học công nghệ và nền văn minh loài người, chúng ta ngày càng nhận thức rõ và phải đối mặt với vấn đề tiết kiệm năng lượng, nhiên liệu, nguyên liệu, tài nguyên thiên nhiên cũng như các vấn đề về an toàn môi trường… để chúng ta có thể phát triển bền vững. Trong đó sự phát triển của các ngành công nghệ điện tử gắn liền với thách thức “Làm sao để có thể thu gọn kích thước của các linh kiện và thiết bị điện tử và đẩy nhanh tốc độ xử lý của chúng hơn nữa?” Thách thức này đòi hỏi cả sự đột phá về mặt công nghệ cũng như tìm ra các vật liệu mới. Trong những năm gần đây, thế giới đã chứng kiến sự bùng nổ của khoa học và công nghệ vật liệu.
Các linh kiện và các thiết bị điện tử trở nên nhỏ hơn, nhanh hơn, và thân thiện với môi trường. Vật liệu từ đóng một vai trò quan trọng cho việc phát triển của các thiết bị điện tử. Đầu tiên phải kể đến các vật liệu từ cổ điển, ví dụ: kim loại chuyển tiếp, đất hiếm và hợp kim của chúng. Vật liệu từ cổ điển đóng một vai trò quan trọng trong sự phát triển của xã hội hiện đại, khoa học, và công nghệ, tạo ra một ngành công nghiệp nhiều tỷ đô la mỗi năm.
Tuy nhiên, dị hướng từ của vật liệu từ tính cổ điển biến mất khi kích thước giảm xuống một vài nm do hiệu ứng siêu thuận từ. Gần đây, các nhà khoa học đã tìm thấy các vật liệu từ tính được hình thành từ các nguyên tố phi từ. Điều làm cho các nhà khoa học sửng sốt ở đây là từ tính của chúng được hình thành bởi các điện tử s và p, không có sự tham gia của các trạng thái d và f, chúng được gọi là các vật liệu từ d0. Vật liệu từ không chứa kim loại được tạo nên từ các phân tử hữu cơ từ tính có cấu trúc vô cùng phong phú, đa dạng.
Cấu trúc hình học của chúng có ba dạng cơ 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com bản: các đơn phân tử (Hình 1.1), các cao phân tử hyđro các bon và các chuỗi polymer (Hình 1.1: Sơ đồ cấu trúc hình học của các đơn phân tử hữu cơ từ tính (nguyên tử hyđro được lược bỏ cho dễ nhìn, dấu chấm đen biểu diễn một mô men từ nguyên tử).2: Sơ đồ cấu trúc hình học của các hiđrô các bon cao phân tử (a), (b) và các chuỗi polymer cao phân tử (c) (nguyên tử hyđro đã được lược bỏ cho dễ nhìn, dấu chấm đen biểu diễn một mô men từ nguyên tử). Trong các nguyên tố hữu cơ thì các bon là nguyên tố đáng chú ý vì nhiều lý do. Các bon tồn tại trong mọi sự sống hữu cơ và là nguyên tố phổ biến thứ 4 trong vũ trụ về khối lượng sau hydro, heli, và ôxy. Các dạng khác nhau của nó bao gồm một trong những chất mềm nhất (graphite) và chất cứng nhất (kim cương); chúng cũng có thể là chất bán dẫn hoặc dẫn điện tùy theo cấu trúc (các dạng ống nano các bon) (Hình 1.
Việc phát hiện ra vật liệu thuần các bon như hình cầu nanô các bon (fullerences) (1985), ống nanô các bon (carbon nanotubes) (1991), tấm nanô đơn lớp (graphene) (2004) mang lại một hướng đi mới cho các ngành khoa học và công nghệ. 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.3: Các dạng thù hình của các bon Các bon có ái lực điện tử lớn và khả năng lai hóa đa dạng để tạo thành nhiều loại liên kết với nhiều loại nguyên tử khác nhau. Chính vì sự phổ biến và tính chất đặc biệt của mình không những các bon có thể tạo thành nhiều vật liệu có tính chất cơ, điện đặc biệt mà chúng còn có khả năng tạo thành các vật liệu từ vô cùng độc đáo, gọi là vật liệu từ dựa trên các bon. Nghiên cứu về cơ chế hình thành mômen từ định xứ và trật tự từ xa trong các vật liệu từ dựa trên các bon là vấn đề cốt yếu để phát triển loại vật liệu này.
Chúng ta đã biết các kiểu lai hóa quỹ đạo phân tử quyết định tính phân cực spin trong các phân tử hữu cơ từ tính. Các lai hóa quỹ đạo sp2 giúp cho điện tử linh động làm cho sự phân cực spin rộng hay là mô men từ có tính bất định xứ, trong khi đó các lai hóa sp3 làm điện tử kém linh động ngăn cản sự phân cực spin hay mô men từ có tính định xứ cao. Sự phủ lấp trực tiếp giữa các mô ment từ thường dẫn đến tương tác phản sắt từ. Làm thế nào để tạo ra được các vật liệu từ dựa trên các bon với trật tự sắt từ tại nhiệt độ cao và có từ độ lớn vẫn là một thách thức lớn cho các nhà khoa học.
5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Giới thiệu về vật liệu graphene. Như đã biết dạng phổ biến nhất của các bon là graphite, gồm những tấm các bon xếp chồng lên nhau với cấu trúc hình lục giác. Dưới áp suất cao thì kim cương hình thành, đó là một dạng siêu bền của các bon.
Một dạng mới của các bon phân tử gọi là hình cầu nanô các bon (fullerence). Dạng thông dụng nhất là C60, gồm 60 nguyên tử các bon trông tựa như một quả cầu có cấu tạo từ 20 hình lục giác và 12 hình ngũ giác. Khám phá ra fullerence đã được trao giải Nobel Hóa học năm 1996. Một dạng thù hình khác của các bon là ống nano các bon (carbon nanotubes), những ống này có thể hình thành từ những tấm graphehe cuộn lại, hai đầu ống có thể là hở, có thể là kín như có hai nửa quả cầu fullerence úp lại.4 là mô hình ống nanô các bon (carbon nanotubes), hình cầu nanô các bon (fullerences), và nanô dạng tấm đa lớp (graphite) đã được khám phá.4 cho thấy các tấm nano graphene có thể xem như là các đơn vị cấu trúc để tạo thành các dạng thù hình khác của các bon nhẹ như ống nano các bon, hình cầu nano các bon… Hình 1.
Mô tả sự hình thành của các phân tử fullerene C60, ống nano carbon, và graphite từ graphene. 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Mặc dù biết rõ rằng graphite gồm những lớp các bon hình lục giác xếp chồng lên nhau, nhưng không một ai có thể ngờ rằng một lớp đơn nguyên tử có thể tồn tại bền vững ở trạng thái tự do. Mãi tới tận năm 2004, Konstantin Novoselov cùng Andre Geim và các cộng sự của họ mới tách ra được một lớp các bon riêng biệt. Việc phát hiện ra graphene đã gây một bất ngờ lớn và nhanh chóng thu hút được sự chú ý của các nhà khoa học trên thế giới.
Graphene đã mở ra một kỷ nguyên công nghệ mới: kỷ nguyên các bon thay cho kỷ nguyên silic của thế kỷ 20. Cấu trúc hình học và một số cơ chế hình thành từ tính của graphene. Graphene là tấm phẳng dày bằng một lớp nguyên tử của các nguyên tử các bon với liên kết sp2 tạo thành dàn tinh thể hình tổ ong. Graphene được cấu thành từ các ô tinh thể chứa hai nguyên tử các bon gọi là A và B được đánh dấu bằng hai màu khác nhau thể hiện trên hình.
Trạng thái spin cơ bản của graphene phụ thuộc vào số các nguyên tử kiểu A và B được tính theo công thúc 2S = NA - NB (Hình 1.5: Sơ đồ biểu diễn cấu trúc graphene (a) và spin trạng thái nền phụ thuộc vào các chỉ số A và B (b). Chiều dài liên kết các bon-các bon trong graphene khoảng 0,142 nm. Các nano graphene đều có cấu trúc phẳng, mỗi nguyên tử các bon liên kết với ba nguyên tử các bon gần nhất hình thành ba liên kết σ được lai hóa với cấu hình sp2 (Hình 1.6), tạo liên kết trực tiếp bền vững giữa các nguyên tử các bon và liên kết này 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com quyết định cấu trúc mạng tổ ong của graphene. Orbital còn lại 2pz vuông góc với mặt phẳng của graphene không tham gia vào quá trình lai hóa mà xen phủ bên với nhau tạo ra liên kết cộng hóa trị π.
Liên kết π kém bền hơn và không định xứ nên hình thành vùng π dẫn nên có ảnh hưởng quyết định đến các tính chất đặc trưng của graphene.6: a) Sự hình thành các liên kết σ trong vòng benzen. b) Sự hình thành các liên kết π trong vòng benzen. Graphene là vật liệu có tính chất phụ thuộc mạnh vào cấu trúc hình học ở đây là hình dạng của biên và chiều dài của graphene. Graphene có hai phương chính là phương zigzag và phương armchair, thể hiện trên Hình 1.7: Sơ đồ biểu diễn biên Armchair và kiểu biên Zigzag.
8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Khi chiều dài biên đủ lớn thì xuất hiện sự phân cực spin trên các tấm graphene. Các nghiên cứu cũng đã chỉ ra rằng có thể tạo ra mô men từ trên tấm garphene khi hấp thụ các nguyên tử như Hyđro, Flo hoặc bị khuyết thiếu các nguyên tử các bon. Mô hình biểu diễn nguyên nhân hình thành mô men từ được thể hiện trên Hình 1. Tính chất này đã được sử dụng trong việc thiết kế và sử dụng các tấm nanô graphene khác nhau.8: Sơ đồ biểu diễn các mô men từ ở biên zigzag (a), mô men từ do hấp thụ nguyên tử hiđrô (b), mô men từ do nguyên tử các bon bị khuyết (c) Vật liệu từ dựa trên các bon đem lại cho chúng ta những sự hiểu biết hoàn toàn mới mẻ về nguồn gốc của từ tính cũng như trật tự từ xa trong vật liệu.
Trong graphene và tinh thể graphite vốn không có sự tồn tại của các mômen từ định xứ. Chúng được biết đến như là những vật liệu nghịch từ mạnh chỉ sau chất siêu dẫn. Tuy nhiên, sau khi chịu tác dụng của các quá trình cơ, hóa, lý ví dụ như bị chiếu xạ chúng có thể trở thành vật liệu từ với sự hình thành các mômen từ định xứ và trật tự từ xa [5,6,23,39,34]. Những kết quả nghiên cứu thực nghiệm cho thấy rằng trật tự từ xa bên trong các vật liệu này có thể tồn tại ở nhiệt độ trên nhiệt độ phòng [5,6,23,39,34].
Từ tính của chúng được hình thành bởi các điện tử s và p (cấu trúc điện tử của các bon là 1s22s22p2) [23,25]. Tuy nhiên, sự hiểu biết của chúng ta về cơ chế hình thành mômen từ định xứ và nguồn gốc của trật tự từ xa trong các vật liệu từ các bon còn quá ít [6,23,39].