MỞ ĐẦU Trong thời gian gần đây, màng oxit dẫn điện trong suốt (Transparent Conductive Oxide -TCO) đƣợc sử dụng rộng rãi và là thành phần quan trọng trong các thiết bị điện tử nhƣ tấm nền chiếu sáng tinh thể lỏng (LCD), tấm nền cảm ứng (touch screen), điốt phát quang (LED) hay trong các ứng dụng sử dụng hiệu ứng quang điện (photovoltaic). Khi đƣợc sử dụng để làm điện cực, yêu cầu của màng oxit dẫn điện trong suốt TCO là phải có điện trở suất thấp, đồng thời phải cho ánh sáng trong những miền bƣớc sóng định trƣớc truyền qua để tránh hấp thụ. Thực tế, các chất đƣợc dùng để làm nền trong công nghệ chế tạo màng oxit dẫn điện trong suốt chủ yếu là hỗn hợp Indium Ôxít và Ôxit thiếc - ITO, hỗn hợp Indium Ôxít pha pha Flo (FTO) hay Kẽm Ôxít (ZnO). Màng ITO có các tính chất khá ấn tƣợng nhƣ điện trở suất thấp cỡ ~10−4 Ω·cm và độ truyền qua lớn hơn 80%.
Mặc dầu vậy, giá thành của loại màng ITO này lại khá cao do Indium là nguyên tố khá hiếm và đắt, độ bền của sản phẩm chƣa cao và độc hại. Do đó, màng mỏng ZnO dẫn điện khi pha tạp các nguyên tố nhƣ Al, Cu, N, … đƣợc nhiều phòng thí nghiệm tập trung nghiên cứu để thay thế loại màng ITO nhờ các ƣu thế nhƣ độ rộng vùng cấm lớn (cỡ 3,37eV ở nhiệt độ phòng), nguồn cung cấp dồi dào, giá thành rẻ và đặc biệt là thân thiện với môi trƣờng. Trong các nghiên cứu gần đây, ZnO đƣợc pha tạp nhiều nguyên tố tùy thuộc vào mục đích sử dụng. ZnO không pha tạp thƣờng là bán dẫn loại n do các sai hỏng nội tại (nút khuyết của Oxy, Zn điền kẽ, …) là các tâm donor đóng góp điện tử ở vùng dẫn.
Để tăng độ dẫn điện, các nguyên tố nhóm III nhƣ B, Al, Ga hay In cũng đƣợc sử dụng để pha tạp. Mặt khác, các ứng dụng trong quang điện tử yêu cầu phải chế tạo bán dẫn ZnO loại p, trong khi giống nhƣ hầu hết các bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn, việc tạo ra ZnO pha tạp loại p là khá khó khăn, do có sự bù trừ bởi tạp thuần hoặc do khả năng hòa tan của tạp là thấp. Các nguyên tố thuộc nhóm I và V nhƣ Na, Li, K, Au, Cu, Ag, N, P hay Sb có thể đƣợc dùng nhằm tạo ra bán dẫn loại p. Tuy nhiên, thực tế cho thấy các sản phẩm tạo ra vẫn chƣa có tính ổn định cao, cơ chế hình thành các tâm tạp chƣa rõ ràng, cần phải tiếp tục nghiên cứu sâu hơn.
Các nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm trong thời gian vừa qua cho thấy tạp 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com kim loại Ag làm tăng tính dẫn của màng tinh thể ZnO, có thể tạo ra tính dẫn loại n hoặc loại p, tùy thuộc điều kiện chế tạo mẫu để tạo ra tạp Ag ở vị trí thay thế Zn hay điền kẽ trong mạng tinh thể ZnO. Đây là tính chất đặc biệt của tạp Ag trong vật liệu ZnO. Từ những thực trạng trên, chúng tôi đã chọn vật liệu ZnO pha tạp Ag là đối tƣợng nghiên cứu trong bản luận văn này nhằm chế tạo màng trong suốt có điện trở suất thấp và cho ánh sáng trong vùng khả kiến truyền qua. Kết quả nghiên cứu đƣợc trình bày trong luận văn bao gồm các phần sau: Chƣơng 1: Tổng quan một số tính chất của vật liệu ZnO và ZnO pha tạp Ag Chƣơng 2: Kỹ thuật thực nghiệm chế tạo vật liệu ZnO pha tạp Ag (các nồng độ 0%, 1%, 2%, 4%) dạng khối và màng mỏng, cũng nhƣ các phƣơng pháp đƣợc sử dụng để nghiên cứu tính chất vật lý của các vật liệu ZnO tạo đƣợc.
Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận tính chất của mẫu ZnO pha tạp Ag dạng khối đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp gốm, mẫu màng ZnO pha Ag đƣợc tạo ra bằng phƣơng pháp phún xạ magnetron RF khi thay đổi nồng độ Ag pha tạp, công suất phún xạ (125W, 150W, 175W) và sự thay đổi tính chất của màng ZnO pha Ag sau khi ủ nhiệt trong không khí và trong khí ozon ở nhiệt độ 450 °C trong 2h. 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO VÀ ZnO PHA TẠP Ag ZnO là vật liệu bán dẫn có nhiều ứng dụng trong công nghiệp điện tử, quang điện tử nhờ những tính chất như trong suốt với ánh sáng nhìn thấy do có độ rộng vùng cấm rộng (cỡ 3,3 eV ở nhiệt độ phòng), hiệu quả hơn các loại bán dẫn khác do chuyển mức thẳng, exciton có năng lượng liên kết lớn (60meV) và bền ở nhiệt độ phòng. Trong chương này, chúng tôi trình bày một cách tổng quan cấu tạo và tính chất đặc trưng của vật liệu ZnO và ZnO pha tạp Ag.
Cấu trúc tinh thể của ZnO Ở điều kiện thƣờng, ZnO tồn tại chủ yếu ở dạng cấu trúc lục giác Wurtzite (Hình 1. Mỗi ô cơ bản có 2 phân tử ZnO, trong đó nguyên tử Zn nằm ở các vị trí (0,0,0) và (1/3,2/3,1/2); nguyên tử O nằm tại (0,0,u) và (1/3,2/3,1/3+u) với u ~ 3/5.1: Ở nhiệt độ thường, tinh thể ZnO tồn tại dưới dạng lục giác wurtzite. Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm ở 4 đỉnh của một tứ diện.Tại nhiệt độ phòng, ô cơ sở của ZnO có các hằng số mạng là: a= 3,249 Å, c=5,208 Å tƣơng ứng với thể tích ô cơ sở V=47,623 Å3. ZnO có khối lƣợng riêng là 5,576g/cm- 3 và khối lƣợng phân tử là 81,83.
Liên kết hóa học của ZnO là hỗn hợp của cộng hóa trị (chiếm 33%) và liên kết ion (chiếm 67%). Trong hợp chất, cấu hình điện tử của Zn là 4s2 và của O là 2s22p4, trong đó, trạng thái 4s của Zn tạo thành vùng dẫn 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com và trạng thái 2s2p của O tạo nên vùng hóa trị. Nhìn chung, ZnO là hợp chất bán dẫn loại n do tạp thuần tạo bởi nguyên tử Zn ở vị trí điền kẽ và các nút khuyết O. Ngoài cấu trúc lục giác Wurtzite, ở nhiệt độ cao, ZnO còn có thể tồn tại ở cấu trúc lập phƣơng giả kẽm hoặc ở áp suất cao, nó có cấu trúc lập phƣơng tâm mặt giống tinh thể NaCl (Hình 1.2: Cấu trúc lập phương giả kẽm (trái) và cấu trúc lập phương tâm mặt kiểu NaCl (phải) của ZnO.
Cấu trúc vùng năng lƣợng của ZnO với mạng lục giác Wurtzite Cấu trúc vùng năng lƣợng của ZnO ở vùng dẫn có đối xứng Γ7, còn vùng hóa trị, do ảnh hƣởng của tƣơng tác spin –quỹ đạo nên có cấu trúc suy biến bội ba và hàm sóng của lỗ trống trong các vùng con này có đối xứng lần lƣợt là Γ9, Γ7 và Γ7. Nhánh cao nhất của vùng hóa trị có cấu trúc đối xứng Γ9, hai nhánh thấp hơn có cấu trúc đối xứng Γ7. Chuyển dời Γ9 Γ7 là chuyển dời cho phép với sóng phân cực , còn chuyển dời Γ7 Γ7 là cho phép đối với mọi phân cực. Thông qua việc khảo sát các kết quả thực nghiệm về phổ phát xạ, Thomas [7] đã xác định đƣợc ba vùng hấp thụ exciton là A, B, C tƣơng ứng với ba vùng hóa trị nhƣ Hình 1.
Từ các kết quả về phổ phát xạ và hấp thụ, năng lƣợng liên kết của exciton đƣợc xác định là 60 meV. Giá trị này là lớn nhất trong các bán dẫn hợp chất IIb-VI. 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com C BA δ Δ Hình 1.3: Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO với mạng lục giác Wurtzite. Tính chất quang của ZnO Phổ huỳnh quang của ZnO thƣờng xuất hiện ở vùng tử ngoại, vùng xanh, vàng cam và đỏ.
Hình dạng và cƣờng độ tỉ đối của các vạch phát huỳnh quang phụ thuộc vào công nghệ chế tạo, có một số đặc điểm nhƣ sau: Vùng tử ngoại: Ở nhiệt độ phòng có thể quan sát đƣợc đỉnh gần bờ hấp thụ trong khoảng 380 nm, ứng với các tái hợp exciton tự do và liên kết. Vùng xanh: Đỉnh phổ huỳnh quang tại 500-550 nm là do sự chuyển mức của điện tử xuống donor hoặc do sự bắt lỗ trống của các acceptor, do các sai hỏng trong mạng tinh thể tạo ra trong vùng cấm của ZnO. Vùng vàng cam: Bản chất của dải phổ tại 620 nm là do trong mạng tinh thể ZnO tồn tại các nút khuyết tại vị trí của O hay các Zn ở vị trí điền kẽ, tạo thành các cặp donor-acceptor. Vùng đỏ: Đỉnh chính của vùng này tại 663,3 nm.
Ngoài ra, có sự lặp lại phonon tại các đỉnh 669,3 nm; 695,5nm; 700,5 nm; 708,3 nm, 716,3 nm; 720,3 nm và 724,7 nm. 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Độ dẫn điện của vật liệu ZnO ZnO là vật liệu có vùng cấm rộng (~3,37 eV ở 300 K), nồng độ hạt tải riêng khá thấp (<106 cm-3). Ngoài ra, exciton trong ZnO khá bền do có năng lƣợng liên kết khá lớn (60 meV) so với năng lƣợng nhiệt ở nhiệt độ phòng (26 meV).
Vì thế, ở điều kiện thƣờng, ZnO có điện trở suất lớn, có khả năng hoạt động với cƣờng độ điện trƣờng lớn và nhiệt độ cao. Vật liệu ZnO có khối lƣợng electron hiệu dụng 0,24 mo; khối lƣợng hiệu dụng của lỗ trống 0,59 mo; độ linh động của electron (T=300 K): 200 cm2/V.s; độ linh động của lỗ trống (T=300 K) từ 5-50 cm2/V. Khi không pha tạp, ZnO là bán dẫn loại n do trong mạng tồn tại các sai hỏng tự nhiên nhƣ nút khuyết O và các nguyên tử Zn ở vị trí điền kẽ [2-4]. Các sai hỏng này đóng vai trò nhƣ các tạp chất donor nông trong mạng tinh thể, khi bị kích thích sẽ cung cấp điện tử cho vùng dẫn, tạo khả năng dẫn điện cho vật liệu.
Tuy vậy, điện trở suất của ZnO không pha tạp vẫn khá cao vì các sai hỏng nội tại có nồng độ thấp, khó có thể ứng dụng làm các điện cực nên các nguyên tố đƣợc chọn lọc phù hợp để pha tạp vào ZnO để tăng độ dẫn điện. Khi đó, vật liệu tinh thể ZnO sẽ có độ dẫn điện thay đổi trong một dải rất rộng, từ vùng độ dẫn điện môi cho đến độ dẫn tƣơng tự kim loại, tùy thuộc loại và nồng độ tạp chất pha vào mạng nền ZnO. Việc pha các tạp chất vào trong tinh thể ZnO đóng vai trò then chốt trong việc kiểm soát tính chất điện của màng. Khi pha tạp với nồng độ cao các nguyên tố: Al, Ga, In, Cu…, màng ZnO trở thành bán dẫn loại n [4-5].