Chương 1: Một số vấn đề cơ bản về vật liệu Perovskite. Chương 2: Trình bày các phương pháp thực nghiệm dùng để chế tạo mẫu và các phép đo nghiên cứu một số tính chất của vật liệu. Chương 3: Trình bày các kết quả nghiên cứu được trên các hợp chất La2/3Ca1/3Mn1-x(TM)xO3- (TM = Zn và Cu; x=0,00 và x=0,10). Tài liệu tham khảo.
10 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Chƣơng 1 MỘT SỐ VẤN ĐỀ CƠ BẢN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE LaMnO3 1. Cấu trúc lý tƣởng của vật liệu perovskite manganite LaMnO3. Các manganite pha tạp được nghiên cứu đầu tiên và có hệ thống bởi G. Van Santen vào năm 1950.
Megaw đã phát hiện ra một cấu trúc tinh thể đặc biệt của khóang chất CaTiO3, ông gọi là cấu trúc Perovskite. Thuật ngữ này ngày nay được sử dụng chung cho các vật liệu Perovskite và có công thức chung là ABO3 (A: đất hiếm R, B kim loại chuyển tiếp). Cấu trúc Perovskite lý tưởng của LaMnO3 thuộc cấu trúc Perovskite lý tưởng ABO3 được mô tả bởi hình 1. Cấu trúc Perovskite lý tưởng ABO3 Hình 1.
Cấu trúc Perovskite lý tưởng ABO3 khi tịnh tiến đi 1/2 ô mạng cở sở Các nhà nghiên cứu cho rằng ở trạng thái cơ bản LaMnO3 là một chất cách điện phản sắt từ với cấu trúc trực thoi. Nhận thấy rằng, mỗi ô mạng cơ sở hay còn gọi là ô cơ bản là một hình lập phương với các hằng số mạng a = b = c và góc 900. Các cation La ở vị trí A là tám đỉnh của hình lập phương, tâm của 11 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com các mặt hình lập phương là vị trí của các anion ôxy (ion ligan). Cation Mn nằm ở vị trí B là tâm của hình lập phương.
Như vậy có 8 cation La (A) và 6 anion oxy sắp xếp lý tưởng xung quanh mỗi cation Mn (B), quanh mỗi cation La có 12 anion oxy phối vị. Một trong những đặc trưng tinh thể quan trọng của hợp chất Perovskite manganite LaMnO3 là sự tồn tại các bát điện MnO6 nội tiếp trong ô mạng cơ sở, các bát điện MnO6 này sắp xếp cạnh nhau được tạo thành từ 6 anion oxy tại đỉnh của bát diện và một cation Mn nằm tại tâm bát diện.1b mô tả cấu trúc tinh thể của LaMnO3 khi tịnh tiến trục tọa độ đi 1/2 ô mạng. Với cách mô tả này ta có thể thấy: các trục đối xứng của các cạnh bát diện là các đường chéo song song với các cạnh của hình lập phương và hai bát diện lân cận gối đầu lên nhau dọc theo các trục. Từ đó chỉ ra rằng góc liên kết Mn – O – Mn = 1800 độ dài các liên kết Mn – O theo các trục là bằng nhau trong trường hợp cấu trúc Perovskite manganite lý tưởng.
Trong hệ hợp chất La1-xAxMnO3 (A là các cation hóa trị hai như Ca, Sr…). Cấu trúc lập phương lý tưởng của LaMnO3 chịu ảnh hưởng lớn khi nồng độ nguyên tố pha tạp x tăng. Tùy theo bán kính ion và nồng độ pha tạp mà cấu trúc tinh thể sẽ thay đổi. Cấu trúc vật liệu không còn là lập phương.
Các góc liên kết Mn – O – Mn và độ dài liên kết Mn – O theo các trục cũng thay đổi. Do đó, sẽ xuất hiện sự méo mạng Jahn – Teller (J – T), gây ra những ứng suất nội tại trong vật liệu và do đó nhiều hiệu ứng khác nhau cũng xuất hiện làm cho tính chất vật lý của vật liệu biến đổi trong một khoảng rộng của nồng độ pha tạp. Trƣờng bát điện MnO6 và ảnh hƣởng của nó lên các tính chất trong hệ vật liệu Perovskite manganite. Như chúng ta đã biết, đặc trưng tinh thể quan trọng của cấu trúc Perovskite LaMnO3 là sự tồn tại bát điện MnO6 nó ảnh hưởng trực tiếp và rất mạnh lên các tính chất điện, từ của Perovskite manganite.
Trên cơ sở các bát diện MnO6 và sự tương tác tĩnh điện giữa các ion Mn3+ và ion O2- dẫn tới sự hình thành trường tinh thể bát diện, trật tự quỹ đạo, sự tách mức năng lượng và ảnh hưởng đến sự sắp xếp các điện tử trên các mức năng lượng trong trường tinh thể của lớp điện tử d của các 12 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com ion kim loại chuyển tiếp. Từ cấu trúc tinh thể perovskite nhận thấy có 6 ion O2- mang điện tích âm ở đỉnh của bát điện và một ion kim loại chuyển tiếp Mn3+ mang điện dương ở tâm của bát điện. Lý thuyết trường tinh thể coi liên kết giữa ion trung tâm mang điện tích dương với các ion oxy mang điện tích âm chỉ là tương tác tĩnh điện (tương tác Culomb). Trường tĩnh điện tạo bởi các ion oxy nằm ở đỉnh bát diện như hình 1.1b được gọi là trường tinh thể bát diện (octahedra field).
Sự tách mức năng lƣợng trong trƣờng bát diện. Đối với một nguyên tử tự do, các quỹ đạo có cùng số lượng tử n là suy biến và có cùng một mức năng lượng. Tuy nhiên với hợp chất Perovskite dưới tác dụng của trường tinh thể bát điện, các quỹ đạo d của các ion kim loại chuyển tiếp được tách ra ở những mức năng lượng khác nhau. Lớp vỏ điện tử 3d của nguyên tử kim loại chuyển tiếp Mn có số lượng tử quỹ đạo l =2, số lượng tử từ m = 0, 1, 2 tức là có 5 hàm sóng quỹ đạo (5 orbital).
Các quỹ đạo này ký hiệu là dxy, dyz, dxz, dz2, dx2-y2. Do tính đối xứng của trường tinh thể, các điện tử trên các quỹ đạo dxy, dyz, dxz chịu cùng một lực đẩy của các ion âm như nhau nên có năng lượng như nhau, còn các điện tử trên các quỹ đạo dz2 và dx2-y2 chịu cùng một lực đẩy nên cũng có cùng một mức năng lượng (hình 1.2 mô tả sự tách mức năng lượng trong trường bát diện MnO6 của các điện tử 3d. Sự tách mức năng lượng các quỹ đạo điện tử của các điện tử 3d trong trường bát diện. 13 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Như vậy trong trường tinh thể bát điện, các quỹ đạo d của các ion kim loại chuyển tiếp được tách thành hai mức năng lượng.
Mức năng lượng thấp hơn gồm các quỹ đạo dxy, dyz, dxz gọi là quỹ đạo t2g suy biến bậc 3 Mức năng lượng cao hơn gồm các quỹ đạo dz2, dx2-y2 gọi là quỹ đạo eg suy bến bậc 2.4: Hiệu ứng từ trở trong các Perovskite manganite. Từ trở (magnetoresistance-MR) là một đại lượng có liên quan đến sự thay đổi của điện trở suất hay độ dẫn điện của vật liệu khi chịu tác dụng của từ trường ngoài. Hiệu ứng từ trở khổng lồ được quan sát thấy gần nhiệt độ chuyển pha sắt từ thuận từ đồng thời với sự biến đổi tính dẫn của vật liệu từ kim loại thành điện môi hoặc bán dẫn. Ngoài ra từ trở khổng lồ còn được quan sát thấy trong pha trật tự điện tích.
Từ trở được xác định bằng công thức: ( H 0) ( H ) R( H 0) R( H ) MR 100% 100% 100% (1.2) ( H 0) ( H 0) R( H 0) Với (H 0) là điện trở suất của vật liệu khi không có từ trường và ( H ) là điện trở suất của vật liệu khi có từ trường H. Vì có khả năng xảy ra hiệu ứng từ giảo làm biến đổi hình dạng của mẫu dưới tác dụng của từ trường nên người ta thường đo điện trở của mẫu khi có và không có từ trường mà không đo điện trở suất của mẫu. Phương pháp bốn mũi dò là phương pháp phổ biến nhất được dùng để đo từ trở của vật liệu. 14 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Trong các vật liệu perovskite giá trị tử trở (MR) có thể dương hay âm: sử dụng công thức (1.1) ta sẽ nhận được giá trị MR là dương, sử dụng công thức (1.2) ta sẽ nhận được giá trị MR là âm.
Hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR) là kết quả của quá trình giảm mạnh điện trở do sự tán xạ electron khi các spin sắp xếp không phải là sắt từ trong từ trường H=0. Các nghiên cứu cho thấy vật liệu perovskite loại managnite thể hiện rất rõ hiệu ứng từ trở khổng lồ. Cơ chế của hiệu ứng từ trở khổng lồ có thể được giải thích với sự tổ hợp đồng thời của ba giả thiết sau: - Vì độ dầy của lớp không từ chỉ vào cỡ 1nm, tức là nhỏ hoặc xấp xỉ với quãng đường tự do trung bình của các điện tử, nên điện tử có khả năng vượt qua lớp đệm không từ tính để chuyển động từ lớp từ tính này sang lớp từ tính khác. - Khi chuyển động trong các lớp vật liệu có từ tính hoặc trong vùng chuyển tiếp với các lớp có từ tính, sự tán xạ của các điện tử phụ thuộc vào định hướng spin của chúng.
- Định hướng tương đối của các véc tơ từ độ trong các lớp có thể thay đổi dưới tác dụng của từ trường ngoài [1]. Trong vật liệu màng mỏng đa lớp có xuất hiện hiệu ứng từ trở khổng lồ, vật liệu này có lớp từ và không từ nằm xen kẽ nhau. Với vật liệu perovskite manganite các lớp nguyên tử Mn tương ứng với các lớp có từ tính và các mặt phẳng phi từ tương ứng với các mặt phẳng tạo bởi các ion oxy. Trong vật liệu có hai loại hạt tải với spin up và spin down, chúng tham gia độc lập với nhau vào quá thình dẫn điện.
Hai loại hạt tải với hai cấu hình spin khác nhau sẽ tương ứng với hai kênh dẫn khác nhau cùng đóng góp vào quá trình dẫn điện. 15 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Sự tán xạ của các điện tử có spin up và spin down khi chuyển động qua các lớp. a) Trường hợp liên kết giữa các lớp là liên kết phản sắt từ; b) Trường hợp liên kết giữa các lớp là liên kết sắt từ.3 chỉ ra quá trình chuyển rời của các điện tử có spin up( ) và spin down( ) qua các lớp từ có phương từ độ khác nhau.
Spin của một điện tử sẽ không bị thay đổi khi đi từ một lớp từ này đến một lớp từ tiếp theo hay nói cách khác là điện tử bảo toàn spin. Xác suất tán xạ phụ thuộc vào chiều spin của điện tử dẫn so với phương từ độ của mẫu. Các điện tử có spin phản song song với phương của từ độ sẽ bị tán xạ nhiều hơn so với các điện tử có spin song song với phương của từ độ. a) Sơ đồ mạch tương đương với sắp xếp phản sắt từ.